当前，化石燃料的过度使用加剧了空气污染和全球变暖。因此，需迫切开发出一种绿色、可再生的化石燃料替代品。氢能被认为是最有前途的清洁能源，在“零碳”排放方面显示出巨大潜力。然而，目前主要的氢气生产仍然来自化石能源，这无法从根本上解决上述问题。相比之下，高效电解水制氢是实现高纯度氢可再生能源的可持续方式。目前，铂（Pt）和其他贵金属是高活性（HER）的催化剂。但贵金属的稀缺及其昂贵的价格阻碍了电解水制氢商业化应用。为了提高Pt基催化剂的利用率，开发高效性、稳定性和低成本的新型电催化剂是当务之急。

为此，系统阐述了二硫化钼（MoS₂）的HER催化剂最新研究进展。由于MoS2的低电导率、强烈的团聚倾向和惰性基面，限制了HER催化活性。通过克服MoS₂在电催化HER中的这些缺点，详细分析基于表面/界面工程的改性方法。简要回顾HER反应的基本原理和评估方法，并描述不同结构的MoS₂对HER催化性能的影响，重点总结基于表面/界面工程的增强HER催化活性的三种策略。

1.1  电催化析氢反应的机理

氢释放存在两种不同的HER反应机理：Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel机理。电解质中的H₃O⁺（or H₂O）与一个电子结合，在催化剂的活性位点形成吸附的氢原子（cat-Had*）（Volmer步骤）；随后，两个（cat-Had*）结合并产生H₂气体（Tafel步骤）或（cat-Had*）与电解质中的H₃O⁺（or H₂）和外部电路的另一个转移电子结合形成H₂气体（Heyrovsky步骤）。

Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel路径都涉及中间cat-Had的形成。因此，H吸附的自由能变化（ΔG_H*）是预测/评估HER催化剂活性的重要指标。根据Sabatier原理，揭示了具有优异的HER活性催化剂应当与氢吸附具有适中的结合强度。2004年，Norskov的小组根据密度泛函理论（DFT）计算了多种金属相应的吸附能,并成功地绘制了第一幅现代火山图。证明Pt具有优异的HER催化活性，并认为HER催化活性的理想催化剂的ΔG_H*应接近零。MoS2的ΔG_H*趋近于零，并与贵金属接近，因此MoS₂被认为是最具发展潜力的HER催化剂。

1.2  评估催化性能的方法

1.2.1  塔菲尔斜率和电流交换密度

塔菲尔斜率（b）和交换电流密度（j₀）都是评估电催化反应活性的重要参数。塔菲尔斜率描述氢释放过程的电荷转移动力学的指标，通常用于识别主要的HER机制。而交换电流密度反映电极反应获得或失去电子的能力，同时影响电化学反应速率的大小。在室温下，HER包括三步反应过程和两种机制：Volmer步骤、Heyrovsky步骤和Tafel步骤，以及Volmer Heyrovsky（吸附步骤）和Volmer Tafel（解吸步骤）机制。整个反应的速率主要取决于H*在催化剂表面上的ΔG_H*。因此，理想的催化剂应具有高的交换电流密度和小的塔菲尔斜率。

1.2.2  TOF周转频率

从实际应用来看，理想催化剂应具有较好的化学稳定性或耐久性。除此之外，周转频率（TOF）也是评估催化剂的重要指标。TOF值代表化学反应速率，与催化剂位点活性密切相关。然而，测量TOF的困难不仅在于确定速率，很大程度上取决于如何定义和评估活性位点的数量。常用的评估方法包括循环伏安法（CV）、计时安培或计时电位来测试稳定性方法来评估。尽管存在一些实验和概念上的困难，但TOF仍有许多优点，主要包括：可以将其与不同催化剂的TOF值进行比较，例如相同金属但单晶、不同金属或不同材料；可以立即揭示催化剂是否是理想催化，催化剂持续使用的周转次数是催化剂潜在寿命的直接量度；相同条件下暴露不同晶面或包含不同尺寸团簇的催化材料样品的TOF值可描述晶体各向异性的重要程度，最终反映在团簇的大小上。因此，TOF可用于评估与当前使用的催化剂相关的新型催化材料的潜力。

MoS₂是一种典型的层状过渡金属二醇化物，由范德华相互作用堆叠的S-Mo-S层组成，形成三明治状层状结构。MoS₂的活性边缘平面和可调带隙显示出电催化制氢的巨大潜力。基于S原子的排列，MoS₂的晶体结构包括1T的亚稳态相、2H的热力学稳定相和3R的不稳定相。其中，2H和3R相的堆叠方法都是“Mo-S-Mo”方式，Mo占据三角形棱柱的中心。它们之间的主要结构差异在于，2H-MoS₂相每个晶胞有两层以六边形对称堆叠。此外，2H-MoS₂中的层间距为0.615nm，这使得离子或物种的嵌入更容易。而3R-MoS₂每个单元有三层以菱形对称堆叠。一旦加热，3R型很容易转化为2H，这意味着2H型比3R型更稳定。1T-MoS₂的未变形单层也是六边形晶格，硫原子以八面体形的方式均匀分布在Mo原子周围，使Mo和S位置彼此交错。值得注意的是，在1T/2H-MoS₂的合成过程中，通过插层提供的额外电子可以稳定1T-MoS₂的八面体配位，随后是2H-MoS₂失稳，导致部分转化为1T-MoS₂。由于1T-MoS₂的亚稳态性质，它可以在高温退火下很容易地转变回2H相。

事实证明，MoS₂的不同相表现出不同的催化HER性能，其来源于不同的金属配位环境。八面体金属配位的1T-MoS₂具有与金属类似的电子结构，显示出高导电性和基面上的电催化HER活性。但MoS₂催化的HER显著受限于MoS₂的低电导率、强烈的团聚倾向、低金属稳定性和惰性基面。更具体地说：作为一种二维材料，MoS₂倾向于聚集和堆叠在一起，通过暴露较小的比表面积（仅约4.36m²/g）来降低其表面能，小的比表面积严重限制了HER中电解质和催化剂之间的接触；MoS₂的中间层通过弱范德华相互作用结合，与贵金属中的金属键相比，具有较低的稳定性；MoS₂的边缘平面具有0.06eV的吸附H的吉布斯自由能，当MoS₂基底平面的△G_H*为1.92eV的时，基底平面几乎不能吸附H原子，限制了整体催化活性。

通过设计MoS₂催化材料，科研工作者已经开发了多种策略来增强电催化性能，例如相工程、缺陷工程和异质结构的构建。这些策略可以提供多种途径来优化催化活性位点的数量、电导率和反应中间体的吸附自由能等。通过调节MoS₂不同相的含量可以实现电导率的增强，因为与具有大带隙的半导体2H相MoS₂相比，金属1T相表现出高导电性和基面上的电催化HER活性。如结构诱导效应和电子效应所解释的，本身缺陷和掺杂剂诱导缺陷对催化性能具有深刻的影响。具有大表面积和特定形貌的纳米级催化剂也可以有效地提高HER性能，这是因为暴露了活性基面和丰富的活性位点。

3.1  相工程

通过相工程将催化剂的电子结构改变为金属1T相，有利于改善电化学反应动力学和优化氢吸附行为，因此大大提高HER催化活性。众所周知，2H-MoS₂催化HER的速率决定步骤是Volmer反应。与2H-MoS₂相比，1T-MoS₂的速率决定步骤成为Heyrovsky反应，具有高导电性和高活性基面。因此，通过设计增加亚稳态1T-MoS₂的含量可以提高电化学性能。

2H-MoS₂的天然具有热力学稳定性，而亚稳态1T-MoS₂只能在苛刻的合成条件下获得，通过剥离和元素掺杂修饰电子结构诱导2H-MoS₂到1T相的转变，从而产生了高活性催化剂。

3.2  缺陷工程

缺陷工程显示了相邻区域中正常晶格的偏差。这些缺陷通常在热力学上不稳定但非常有效，常用于电催化过程。对于典型的MoS₂，只有边缘S原子是主要的活性边缘位点，因此导致相对较低的催化活性。因此，通过设计表面缺陷可以修饰MoS₂的电子密度、电导率、配位环境与表面的相互作用、分子吸附/脱附能和能带隙，以提高HER性能。根据来源，表面缺陷可以分为掺杂诱导缺陷和本体缺陷。掺杂诱导的缺陷是通过诱导杂原子取代正常原子或占据正常晶格节点中的间隙位置。本体缺陷的引入可以产生高密度悬空键和不饱和原子，实现催化边缘活性位点的高暴露，激活基底面和增强本体电导率。MoS₂可以通过晶格排列或强共价键的配位环境来支撑和稳定掺杂剂，为催化反应提供更多的活性位点。此外，MoS₂上活性位点可以通过形成新的电子态来提高HER催化性能，这是由于掺杂诱导的缺陷与MoS₂主体之间的强电子相互作用所致。缺陷可以通过破坏原始电荷平衡并产生新的电荷分布来影响MoS₂基催化剂的相邻电子结构和表面/界面性质，从而优化ΔG_H*并提高MoS₂的电导率。具体而言，MoS₂中边缘和基面上的一些缺陷也可以作为活性中心，为高效HER提供不饱和原子。然而，由于MoS₂中缺陷的复杂性，构造含有特定类型的可控缺陷仍具有挑战性。在这个意义上，需要进一步探索更准确的缺陷引入方法。

3.3  异质结构

近年来，各种异质结构材料被认为是HER的优良电催化剂。不同组分之间的丰富界面可以被引入混合催化剂，并通过影响界面电子构型来优化电子构型。从催化剂的HER催化活性角度来看，构建异质结构不仅可以有效优化反应动力学过程，而且可以优化ΔG_H*，而ΔG_H*是评估HER催化剂利用潜力的重要参数。因此，构建MoS₂异质结构的设计和合成是加速HER动力学的可行途径。

构建异质结构是增加活性位点数量的有效途径。大多数异质结构催化剂会暴露出丰富的活性位点，可更好地促进HER催化活性。

新型MoS₂催化剂的发展方向主要包括以下三个方面：

（1）相工程。通过调控晶体结构合成1T-MoS₂，表现出最优的电催化活性。因其金属相（1T-MoS₂）具有优异的导电性、大的层间距、高比表面积、更快的电荷转移，以及更低的氢吸附和脱附能垒。

（2）制造缺陷。通过引入缺陷可以显著改变MoS₂的电子结构、增加活性位点的数量或激活惰性基面以改善氢吸附行为。

（3）构建异质结构。通过引入其他高效材料用于构建异质结构可以实现更高的电导率和更大的活性比表面积，并实现高HER性能。

尽管这些策略有效地改性了原始MoS₂，并使其HER活性接近商业Pt基催化剂，但在工业方面仍有一些问题需要解决。首先是材料的电催化稳定性。实际的工业应用要求催化剂具有优异的长期稳定性，但MoS₂改性后的稳定性仍不能满足工业上的实际应用。其次，大规模的制备工作。由于严格和繁琐的改性反应条件，以及受某些策略的反应器尺寸限制，大规模制备改性MoS₂催化剂并不容易。最后，一个备受争议的话题是“协同效应”，这是解释异质结构催化剂优越催化活性时经常提到的。然而，目前各种异质结构催化剂中的真正协同效应尚未完全理解，应在未来的工作中进一步探索。