来源：《现代化工》2024年第7期

作者：任跃功、李春耕

氯乙烯（VCM）是合成通用树脂材料聚氯乙烯（PVC）的重要单体。随着社会生活的不断进步，PVC在人们生活中所占比重越来越大，也促使了VCM消费量的快速增加。工业上乙炔法合成VCM主要以氯化汞负载活性炭为催化剂，然而汞高温下易挥发、难回收的特点会对生态环境造成难以恢复的伤害，为此世界各国一直在寻求非汞催化剂在乙炔法合成氯乙烯中的应用，其中研究最多的就是金属负载活性炭催化剂。

经过多年研究，科研人员发现钯、金、铜等金属材料催化乙炔氢氯化合成氯乙烯具有不错的效果，拥有替代汞催化剂的可能。不过早期金属基催化剂上金属负载量较高，活性组分主要以纳米粒子形式存在，催化剂活性、稳定性以及经济性等方面与汞催化剂相比还有一定差距，阻碍了非汞催化剂的大规模应用。2011年，张涛院士等基于XAS、STEM和密度泛函理论等研究结果提出了单原子催化的概念，在催化领域得到了极大的关注。单原子催化能够最大化实现活性位点的分散和原子的高效利用，降低金属催化剂成本的同时增强了活性位点的催化性能，是提升化工生产效率和降低生产成本的划时代新技术。受此启发，科研人员开展了一系列金属单原子催化乙炔氢氯化合成氯乙烯的研究，通过调试溶剂、改性载体等方法相继制备了不同类型的单原子催化剂，提高了催化剂合成氯乙烯产率的同时推动了非汞催化剂的工业化进程。本团队从2010年开始非汞催化剂的研究，并在实验室小试的基础上完成了非汞催化乙炔氢氯化的中试实验，在研究过程中也发现了催化剂上金属单原子的存在，并进行了初步研究。基于该领域的研究成果以及团队的研究经验，分析和总结了单原子催化剂的制备技术、作用机理和未来的发展趋势，期望为后续的科研人员提供一些技术参考。

1.1  金单原子催化剂

英国卡迪夫大学的Hutchings于1985年首次揭示了金属离子电极电势与催化乙炔氢氯化活性的关系，并推测高于汞离子电极电势（0.85 V）的3价金离子（1.42 V）也具有较好的合成氯乙烯催化性能。基于这项研究，科研人员随后开展了大量的金基非汞催化剂的制备、改性工作，并相继完成了该体系催化剂的实验室小试、企业中试、工业示范性生产等研究工作，为金基非汞催化剂的工业化应用打下了夯实的基础。特别是2023年3月，内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团实现了全球首套金基非汞催化剂合成40万t聚氯乙烯项目的开工生产并产出合格产品，为聚氯乙烯行业的绿色发展带来了曙光。不过需要注意的是，近些年国际金价持续上涨增大了金基非汞催化剂的成本，不利于催化剂的大规模推广。单原子催化是一种活性位点原子级分散且利用率最大化的催化技术，不仅可以优化催化剂的特性、降低金负载量，还能提高原料的转化和产物的目标选择，为金催化剂的大规模生产开辟了一条新的道路。

早期Gong等通过密度泛函理论（DFT）研究发现，石墨烯载体与金原子的强相互作用有利于形成AuG-SACs单原子催化剂，对乙炔和氯化氢同时具有较强的吸附能力，载体掺杂氮后催化剂能够进一步降低乙炔氢氯化的反应活化能、促进氯乙烯的合成，从理论方面验证了金单原子催化剂在乙炔氢氯化反应中的巨大应用前景。Ali等采用分子动力学模拟、迁移势垒计算以及电子结构分析等方法研究了六方氮化硼（hBN）负载金单原子催化剂的结构，发现含硼、氮空位的hBN更易稳定金原子和调节其电子结构，进而影响反应中乙炔和氯化氢的吸附、改善氯乙烯的产率，进一步佐证了Gong有关金单原子催化的结论。以上研究成果为金单原子催化的实际应用提供了比较充分的理论支持。

催化剂制备方面，Lan等发现硝酸处理后的活性炭（AC-D）浸渍金盐后，表面形成了金纳米粒子和金单原子共存的局面。HAADF-STEM清晰地观察到新鲜催化剂上主要以粒径>10nm的金粒子为主，而乙炔氢氯化反应后大尺寸金粒子相应减少，小尺寸金粒子甚至金单原子明显增多。作者对比金单原子、金纳米粒子、金原子簇负载活性炭催化剂的性能得到了相似的数据，认为反应过程中氯化氢化学吸附在大尺寸金粒子上缓慢形成Au-Cl化学键，随后扩散至邻近的碳表面形成类单原子分散金粒子，进而实现了金粒子的动态分散和不同催化剂的相似活性（一般认为原子分散的氧化态金是活性乙炔氯化氢反应的重要活性位点）。Au/AC-D催化剂近500h的稳定性运转以及反应后催化剂表面氧化态金（Au⁺和Au³⁺）占比增大的结果佐证了作者的推测。以上结论表明金单原子在乙炔氢氯化反应中扮演者非常重要的角色。

Kaiser等发现催化剂上金属粒子尺寸与浸渍制备过程中使用的溶剂密切关联，其中以水为溶剂制备Au-NP/C-H₂O、Pt-SA/C-H₂O催化剂上分别以大尺寸的金粒子和单原子分散的Pt粒子为主，而以王水为溶剂制备的Au-SA/C-aqua regia催化剂上主要分布着金单原子（如图1所示）。作者在金催化剂浸渍液中引入适量的Pt组分，起到了与王水相似的作用，Au-Pt/C-H₂O催化剂上金以原子形态分散存在（如图1所示），同时在500℃高温或者乙炔氢氯化反应中没有出现移动、聚集。STEM、Au L3 edge XANES等表征结果显示Pt组分能够增强金物种的深度氧化，进而改进金粒子分散性和稳定性。该工作为金单原子催化剂的高效、稳定制备提供了一种实际可行的方法。

图1  活性炭负载Au、Pt和Au-Pt单原子催化剂高角度环形暗场扫描透射图片

Chen等通过双氰胺（C₂H₄N₄）和二氧化硅分散体热混合、碱处理等方法得到了具有碳空位的g-C₃N₄材料，浸渍金盐后经氮气焙烧得到Au1/g-C₃N₄催化剂。能谱仪（EDS）和HAADF-STEM图像清晰地显示金以单原子的形式高分散在Au1/g-C₃N₄催化剂上，XANES表征和DFT计算得出催化剂上形成了Au-N₃特殊活性位点，具有更低的反应能垒和更高的产物选择性。乙炔氢氯化实验测试中，Au1/g-C₃N₄催化剂相比纳米金粒子负载的Au NPs/g-C₃N₄催化剂和未还原的HAuCl₄/g-C₃N₄催化剂表现出了更优的催化活性和稳定性(如图2所示)，验证了单原子金催化剂的高效催化性能。

1—HAuCl₄/g-C₃N₄；2—Au/g-C₃N₄；3—Au NPs/g-C₃N₄

图2  HAuCl₄/g-C₃N₄、Au/g-C₃N₄、Au NPs/g-C₃N₄催化剂的活性和稳定性数据

目前金单原子催化剂的制备原料和工艺要求比较苛刻，制备出的催化剂上更多的是金纳米粒子和金单原子共存的局面，实验重复性有待提高。后续的工作中仍需从优化制备工艺、降低技术要求等方面进行系统性的研究。

1.2  钯、铂单原子催化剂

金粒子由于存在纳米效应，尺寸越小越易在高温度下迁移、团聚、长大，因此金单原子催化剂在化学反应尤其是放热反应中的稳定性一直存在疑虑。与金价格相近，且具有较高催化活性和稳定性的钯、铂单原子催化剂成为科研人员新的关注点。

Wang等发现普通的活性炭浸渍氯化钯溶液只能获得纳米结构的钯催化剂，而通过选配双组分离子液([EMIM⁺-NTf₂^-]和[EMIM⁺-N(CN)₂^-])混合物为改性剂对活性炭进行掺杂、优化，制备的含吡啶氮结构活性炭（NC800）能够实现钯单原子催化剂的制备(如图3所示)。在反应温度160℃、乙炔空速1000h^-1的条件下，钯单原子催化体系取得了大于95%的乙炔转化率，远高于钯纳米粒子催化体系中的20%乙炔转化率。密度泛理论计算得出改性活性炭NC800上吡啶氮与钯形成的Pd-N化学键以及钯活性位点围绕的氯化氢环境不仅有利于钯单原子的稳定存在，更能增强催化剂的乙炔吸附能力和氯化氢活化能力，进而促进乙炔的转化和氯乙烯的合成。

（a）钯基催化剂制备流程；（b）钯纳米催化剂高角度环形暗场扫描透射电镜图片；（c）氢气还原钯纳米催化剂高角度环形暗场扫描透射电镜图片；（d）钯单原子催化剂高角度环形暗场扫描透射电镜图片；（e）氮气活化钯单原子催化剂高角度环形暗场扫描透射电镜图片

图3 不同粒径钯催化剂制备流程及相应扫描透射电镜图片

鉴于目前所报道的金、钯单原子催化剂制备往往需要王水或盐酸为溶剂，原料使用比较苛刻，Kaiser等以水为溶剂、氮改性的活性炭为载体实现了铂单原子催化剂的简单、高效制备，并通过温度调节实现了活性位点的配位环境精准调控。所制备的铂单原子催化剂不仅能在近800℃的温度下依旧保持高分散性（金单原子往往在200℃以上就容易出现聚集、长大的现象），乙炔氢氯化反应中取得了3倍高于铂纳米催化体系的活性数据，并且在近70h的反应过程中保持了高稳定性，远优于金、钌单原子催化剂。基于EXAFS光谱、XANES光谱表征和DFT理论计算和动力学模拟分析结果得到，单原子铂-氯活性位点是催化乙炔氢氯化反应的主要催化中心。该工作中催化剂制备方法具有简单、易重复等特点，非常有可能推广到其他金属单原子催化剂的应用中。

由于钯、铂贵金属价格较高，有关其单原子催化方面的研究还不多，通过引入其他金属助剂等方法降低贵金属用量和提升催化剂性能是科研人员需要继续探索的工作。

1.3  钌单原子催化剂

尽管金、钯、铂负载型催化剂在催化合成氯乙烯方面表现出了优异的性能，但在催化剂再生和贵金属回收方面没有找出高效、经济的方法之前，昂贵的制备成本依旧阻碍着贵金属催化剂的大规模应用。钌（Ru）属于铂族金属中的一员，在许多反应中被证明了具有较好的催化剂性能，同时价格（约120元/g）还不到金价格的1/3，一直是非汞催化剂的重点研究材料之一。

基于前期对钌纳米催化剂的研究成果，Jia等通过密度泛函理论研究了不同载体（4个吡啶氮掺杂活性炭、3个吡咯氮掺杂活性炭、C₂N、CN和g-C₃N₄）负载钌单原子催化剂在乙炔氢氯化反应中的特性。结果发现钌单原子催化剂在反应中的活化能与载体的物化性质密切相关，其中Ru@4×N6(吡啶氮掺杂活性炭)催化剂对应的活化能为最低的70.46kJ/mol，为钌基单原子催化剂的设计和制备提供了一种理论可行的思路。

Zhang等首次通过商业活性炭的APS（过硫酸铵）表面修饰、冷冻干燥和氨气改性等方法制备出了具有高催化活性的钌单原子催化剂（如图4所示）。APS改性起到了提升活性炭表面含氧官能团的作用，冷冻干燥和氨气改性有利于活性炭表面的氮掺杂和Ru-N化学键的形成，多种因素的共同作用为高分散钌单原子提供了稳定的环境。在反应温度170℃、乙炔空速720h^-1、V(HCl)/V(C₂H₂)=1.15的条件下，钌单原子催化体系取得了95.4%的乙炔转化率，并且在乙炔低空速（90h^-1）下连续运转600h都没有出现明显的失活。结合Ac-STEM、XPS、EXAFS以及DFT计算，作者发现催化剂表面形成的RuN4物种是高效合成氯乙烯的重要活性位点，同时Ru位点附近的吡啶氮进一步促进了催化剂上氯化氢的吸附、活化以及抑制了积炭的形成。该工作为商业炭高效、精准制备金属单原子催化剂及其大规模运用提供了一种可行性方法，同时对钌催化合成氯乙烯的机理给出了合理的分析。

（a）钌单原子催化剂制备流程；（b）钌单原子催化剂高分辨透射电镜图片；（c）钌单原子催化剂高角度环形暗场扫描透射图片；（d）钌单原子催化剂元素分析图片

图4  钌单原子催化剂制备流程及相应电镜图片

目前钌催化剂的催化性能相比金催化剂还有一定的差距，如何通过改性载体结构和优化钌活性位点分布进一步提升催化剂的活性和稳定性是今后需要攻克的难题。

铜是一种地表含量比较丰富的廉价金属元素，目前已探测到的世界铜储量超过了10亿t。价格的优势吸引着众多科研人员投入到铜基催化剂的工业化开发当中。早期的研究主要集中在纳米铜催化剂的开发，具有代表性的是清华大学魏飞团队报道的一种纳米铜负载二氧化硅催化剂，在反应温度200℃、乙炔空速360h^-1、V(HCl)/V(C₂H₂)=1.05的条件下催化乙炔氢氯化取得了60%的乙炔转化，但催化剂因为积炭等原因在合成氯乙烯过程中出现了不可逆的快速失活。

在单原子催化的研究热潮下，Jia等通过自旋极化密度泛函理论研究了不同元素（B、N、O、P）锚定的铜单原子负载活性炭催化剂（CuX₄/AC，X表示锚定元素）特性。对比催化剂上不同位点之间化学键键能发现，O元素掺杂的载体不利于金属单原子的形成，而N、B和P元素掺杂的载体不仅可以优化铜活性位点的电子结构、提供多个催化活性位点，还可以调节催化剂上反应物和反应中间体的吸附进而影响乙炔氢氯化过程。该工作证明了铜原子催化剂的制备可行性。

基于磷元素较大的原子半径和较低的电负性，浙江工业大学李小年课题组[14]采用羟基乙叉二膦酸对活性炭进行磷掺杂、改性，优化后的炭结构为单中心铜物种提供了更好的电子和几何配位环境，有利于制备出多种原子级分散的铜催化剂。DFT计算得出载体的P—C键和原子级分散铜离子之间的配位作用提升了催化剂的活性，表明磷改性是影响铜单原子制备和性能提升的重要因素。

随后Wang等采用双组分离子液分段式热处理的方法制备出了3种不同类型的N掺杂活性炭负载铜单原子催化剂[CuCl₃-N、CuCl₂V-N和CuN₄，其中V代表空穴缺陷位，图5(a)]。HAADF-STEM表征证实了活性炭上存在着高分散的铜单原子[图5(b)]。乙炔氢氯化测试结果显示，含空穴的CuCl₂V-N催化剂能够把铜催化剂与金催化剂之间催化性能差距从37倍显著降低到1.5倍，同时在高浓度氯乙烯和存在硫化氢杂质的反应环境中保持较好的活性和稳定性。DFT计算可以得到，催化剂上含空穴的铜活性位点活化了乙炔的吸附行为，降低了反应的能垒，进而提升了催化剂的活性。

(a)CuCl₃-N、CuCl₂V-N和CuN₄催化剂制备示意图；(b)CuCl₃-N、CuCl₂V-N和CuN₄催化剂高角度环形暗场扫描透射图片

图5  CuCl₃-N、CuCl₂V-N和CuN₄催化剂示意图及相应扫描透射电镜图片 

目前有关铜单原子催化剂的结构和特性研究还不够深入，其活性和稳定性还有待进一步提升，但随着单原子催化技术的不断进步，其大规模应用的潜力不可忽视。

金属单原子催化剂不仅具备特异的电子性质和几何构型，还能实现100%的原子利用率，其优异的催化活性在很多化学反应中得到了验证。相比纳米催化剂，金、钯、铜等单原子催化剂在乙炔氢氯化反应中皆表现出了更加优异的性能，再次证明单原子催化剂的巨大发展潜力。尽管目前单原子催化剂的制备过程复杂、艰难，成功率有待提高，但随着科学技术的快速发展，特别是催化剂制备和表征仪器的不断升级，单原子催化剂的生产技术也会慢慢得到简化和改善，在化工品生产特别是氯乙烯绿色合成方面的应用也将得到更大的扩展。

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