挥发性有机物(VOCs)一般定义为在20℃,饱和蒸汽压不小于0.01kPa的环境下,或在某些特定条件下具有挥发性的化合物。当下已知的VOCs有500多种,主要典型物质包括苯、甲苯、甲醛、二甲苯等气体,这些气体超过一定浓度会使人们产生一系列亚健康效应,甚至是致癌。室内总挥发性有机物(TVOC)的浓度在 0.1~35mg/m3时人们会出现头晕眼花和昏睡感等症状,超过这一区间可能还会出现休克、死亡等可怕情况。由于对接触VOCs的人的健康产生不利影响,室内VOCs的排放一直是世界许多政府考虑的问题。而中国最新发布的GB/T 18883—2022《室内空气标准》更改了甲醛、苯类等气体的标准限值,对VOCs的把控更加严格。室内VOCs的主要来源有地毯、人造板材、涂料等室内产品。
传统治理VOCs的方法包括:燃烧法、冷凝法、生物降解法、吸收-吸附法、膜分离法、和催化氧化法等。但这些方法存在二次污染、成本高、条件苛刻、后期处理较为困难等问题。与传统的VOCs治理方法对比,光催化(PCO)技术具有操作简单、无二次污染、稳定性好等优点,可以有效地去除空气中的VOCs,该技术用于降解室内VOCs,有更广的应用前景。TiO2作为研究用于降解有机污染物最为广泛的光催化剂,其光催化作用受到多方面限制。近些年来,研究者们致力于研究TiO2如何提高其光催化性能。
TiO2光催化机理的理解大多基于光生电子-空穴理论,如图1所示,TiO2在紫外光照射下激发价带(VB)上的电子(e-)跃迁到导带(CB)上,而价带上对应的空缺就形成了空穴(h+),h+与吸附在 TiO2 表面的 H2O 或者氢氧根离子(OH-)反应成·OH(羟基自由基)。而e-与吸附在TiO2 表面的氧分子发生还原反应形成·O2(超氧自由基),后续还会有一系列反应也会生成羟基自由基(·OH)。·O2-和·OH具有极强的氧化性,能与空气中的VOCs发生链式反应,从而有效地将其转化为H2O和CO2等小分子。但所产生的光生载流子并不会全部能用于降解VOCs,有其中一部分由于静电引力的作用下,发生重组复合,转化为光能和热能。
图1 TiO2光催化降解VOCs原理图
基于TiO2的光催化原理,影响TiO2光催化作用的因素主要有以下几点:(1)常用于研究的锐钛矿相TiO2的禁带宽度为3.2eV,只有在近紫外区域才可激发TiO2发挥光催化作用,其对可见光的利用率低下。(2)TiO2产生的光生电子-空穴对的复合率较高,不能完全发挥光催化作用。(3)TiO2的比表面积对光催化效果有一定影响,TiO2对气体分子的吸附能力较差。除此之外,光照强度、气体浓度、温度相对湿度等环境因素对TiO2的光催化作用也有一定影响,但在研究TiO2吸附降解室内VOCs涉及的重点,应探究如何改善TiO2对可见光的利用率、提高对气体分子的吸附能力以及抑制光生电子-空穴对的复合。
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TiO2降解VOCs所需要解决的主要瓶颈问题是:(1)TiO2的禁带宽度较宽,对可见光波的利用率低;(2)光生电子-空穴对的复合导致光催化效率下降;(3)TiO2对VOCs的吸附能力不够。因此,要改善TiO2的光催化效果,只能对其进行改性处理。TiO2的改性处理主要包括非金属元素掺杂、过渡金属掺杂、贵金属掺杂、稀土金属掺杂、共掺杂、半导体复合改性等。
对TiO2进行非金属掺杂,最早是由Sato将氧化氮分解后得到的N2与TiO2反应。非金属掺杂改变了TiO2的能带结构,破坏了TiO2部分原有的晶体结构后与非金属元素重组,使TiO2对光波的吸收向可见光偏移。后来有学者将N掺杂到TiO2中,发现可以有效地提高其光催化性能。
朱文怡等利用溶胶-凝胶法制备了N/TiO2光催化剂,在500W氙灯模拟可见光的照射下5h对甲醛的降解率达到了71.50%,荧光光谱(PL)分析表明,PL峰值越低则表示光生电子-空穴对分离越快,N掺杂TiO2可以有效地抑制光生电子-空穴对复合,从而提高降解效率;通过对比N/TiO2和TiO2的光催化降解可知,N掺杂TiO2使降解率提高了接近20%。国内外学者还将其他非金属元素掺杂到TiO2中如碳、硫、氟(C、S、F)等,使其光催化性能得以提升。
过渡金属Mn、Fe、Cu、Ni的氧化物常常用作制备催化剂来降解VOCs,所以筛选对TiO2的过渡金属掺杂时,也会优先考虑Mn、Fe、Cu、Ni等元素。
以铁离子掺杂为例,机理如图2所示,Fe3+和Fe2+将Ti4+还原成Ti3+,Ti3+与氧分子一起会加速对光生电子的传导和入射光的吸收,Fe3+和Fe4+会接受光生电子,加速光生载流子的生成,增强TiO2的光催化活性。李崇裔等利用一步法合成了Fe掺杂混晶TiO2,结果表明由于Fe的加入使TiO2的禁带宽度降低至1.87eV,对可见光的吸收边缘拓宽至663nm。
图2 TiO2掺杂Fe后的光催化反应机理图
稀土金属对TiO2掺杂主要应用对液相污染物的降解中,其通过改变TiO2催化相结构和表面形态来提高TiO2的光催化性能。研究发现,稀土金属掺杂到TiO2中会引起“上转换发光”。
金、银、铂、钯(Au、Ag、Pt、Pd)等贵金属的掺入可以显著提高TiO2的光催化活性。这是由于贵金属较TiO2的费米能级低,在光催化过程中电子会从TiO2转移到贵金属上,有效抑制了光生电子-空穴对的复合,在这个过程中贵金属作为转移或捕获光生电子的中间体。
半导体复合改性是将其他具有吸收可见光能力的半导体与TiO2进行改性组合,或是可以改善TiO2发挥光催化作用的条件,使改性后的复合材料,具有更加优良的光催化性能。
此前对TiO2复合比较多的半导体材料有MnO2、SnO2、Cu2O、ZnO等过渡金属氧化物,对TiO2进行一种或多种半导体掺杂可使复合材料具备多种半导体的特性,比如MnO2的禁带宽度较低,掺杂后复合材料对可见光的响应范围增大,但这种复合可能会影响复合材料的比表面积、吸附能力等导致实际光催化效果并不理想,不能达到“1+1>2”的效果,甚至可能出现“1+1<1”,所以后来半导体掺杂的重心往既能提高TiO2的光响应范围,又能改善其的光催化降解条件的方向发展。
单一离子掺杂对TiO2光催化效果的影响是有限的,所以大量学者对TiO2进行多种离子掺杂,寻求对其光催化效果的多方面影响,探究对其光催化过程中是否具有协同作用。目前的共掺杂方式有非金属与非金属、金属与金属、非金属与金属。有研究表明金属离子和非金属离子共掺杂,可以有效改善TiO2对可见光的利用率。
随着对TiO2光催化研究的加深以及对其实用性的考虑,改性TiO2材料若用于室内VOCs的降解,TiO2基材料需要合适的载体发挥其光催化降解作用。从室内VOCs的来源以及对VOCs的吸附性分析,将TiO2基光催化剂与室内装饰品或建材联合改性成为一种新的研究方向。除此之外,TiO2基材料负载到陶瓷、玻璃、金属等材料上,对其光催化性能也有一定积极影响。
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纳米TiO2作为治理室内VOCs的重要光催化剂,其光催化作用受到多方面限制。通过汇总各种TiO2基材料的光催化性能研究以及阅读大量相关文献可知,研究如何提高TiO2对VOCs的光催化降解效果,需要从以下方面对其进行改善:(1)提高TiO2对可见光的利用率;(2)增强TiO2对气相污染物的吸附性;(3)抑制光生电子-空穴对的复合。
单纯从对TiO2改性的角度,对TiO2掺杂需要考虑诸多因素:掺杂类型的选择,掺杂工艺的优化比如材料的制备方法、温度、pH、掺杂比等。要将TiO2基材料实际应用到降解室内VOCs,还需考虑TiO2基材料的载体,如将其负载到地毯、窗帘等室内装饰纺织品上,还需考虑复合材料在纺织品上的牢固效果、纺织品对复合材料光催化效果的影响、该纺织品的外观需求及其他功能等。
来源:《化工新型材料》2024年第8期