近年来，人口快速增长和工业进步带来的环境污染和能源短缺问题已成为现代社会最突出、最紧迫的问题。光催化作为一种操作简单、成本低、无二次污染等优点的先进技术，被认为是解决环境净化和能源再生的有效途径。TiO₂基光催化材料因具有良好的化学稳定性和环境相容性，已成为最广泛使用的光催化剂。但由于其对太阳光的吸收效率较低、光生载流子复合率较高和量子产率较低等缺点，实际应用仍受到限制。自2010年起，磷酸银（Ag₃PO₄）因其在波长小于520nm的可见光区拥有较强的吸收能力而引起人们关注。其价带电位约为2.9eV，赋予其极高的氧化能力。此外，Ag₃PO₄对分解水制氧的光催化转化率高达90％，远超过已报道的其他半导体（仅约20%）。但由于光生载流子的快速复合及光腐蚀现象等问题，导致光催化性能较差，使Ag₃PO₄在实际应用中存在局限。对此，国内外的专家学者开展了大量的研究工作，通过形貌调控、元素掺杂、碳基材料复合以及构建异质结等方法对Ag₃PO₄进行改性，以改善Ag₃PO₄光催化性能。

图1（a）为Ag₃PO₄的晶胞结构图。由图可见，Ag₃PO₄具有体心立方晶体结构，晶格参数为6.004Å，由孤立的PO₄四面体形成体心立方晶格，6个Ag⁺分布在12个双重对称位点上。P和Ag原子均配位到4个O原子上，而O原子配位到3个Ag原子和1个P原子上。如图1（b）所示，Ag₃PO₄导带的底部主要是由Ag 5s和5p及少量P 3s轨道杂化组成，而价带顶部由Ag 4d和O 2p轨道杂化组成。导带底的分散带结构，提高了电子到表面的迁移率。同时，PO₄四面体结构具有更多的负电荷和对光生电子的排斥作用，从而导致光生电子的快速迁移和有效的光生载流子分离速率。

图1  Ag₃PO₄的晶胞结构图（a）和其能带结构图（b）

Ag₃PO₄的间接和直接带隙分别约为2.36eV和2.43eV。图2为Ag₃PO₄光催化过程示意图，当被波长小于520nm的光照射时，Ag₃PO₄价带（VB）上的电子被激发到导带（CB）上产生电子-空穴对（e^-/h⁺）。在此过程中，由于其CB位（0.45eV）比氢更正，Ag₃PO₄晶格中的Ag⁺易被CB中的光激发电子还原而产生光腐蚀。当反应体系中不存在额外的电子牺牲剂时，e^-可将O₂还原为超氧自由基（·O₂^-）。h⁺能够直接氧化污染物或氧化H₂O产生羟基自由基（·OH）。最后，光生空穴和活性自由基，如·O₂^-和·OH吸附Ag₃PO₄表面的有机污染物，使有机污染物降解为中间体和小分子如CO₂和H₂O。 

图2  Ag₃PO₄光催化过程示意图

沉淀法具有操作简单、成本低、条件温和等优点，是目前应用最广泛的制备方法之一。Xu等采用沉淀法在室温下制备了纳米片状Ag₃PO₄。研究发现，纳米片状Ag₃PO₄具有更低的光致发光强度和更多的（111）晶面暴露，其对双酚A的降解速率是立方体Ag₃PO₄的9.71倍。Sulaeman等采用沉淀法，使用硝酸银（AgNO₃）和三聚磷酸钠（STPP）生成了白色悬浊液，后加入十二水磷酸二钠（Na₂HPO₄·12H₂O）溶液，形成了缺陷型Ag₃PO₄四面体光催化剂。STPP浓度的增加显著降低了Ag/P原子比，表明Ag₃PO₄表面形成了银空位，因此对降解罗丹明B（RhB）展现出优异的光催化性能。

水热法是指在高于环境压力和温度的含水体系下发生化学反应。水热法制备的Ag₃PO₄结晶度高，粒径分布均匀，比表面积大。Geng等采用聚乙烯醇-10000（PEG-10000）作为表面活性剂，通过水热法制备了形貌均匀、尺寸约为4μm的多面体Ag₃PO₄微晶结构。光照25minn内亚甲基蓝的光催化降解率为98.5%。Nagajyothi等利用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基硫酸钠（SDS）为表面活性剂，通过水热法制备了Ag₃PO₄纳米粒子（AP-CTAB和AP-SDS）。结果发现AP-CTAB光催化剂具有更小的晶粒尺寸和更高的表面积，比AP-SDS表现出更出色的光催化性能。

微波法是指材料中的粒子在微波场的作用下高速旋转产生热量，实现材料的均匀且快速的合成。不同于传统加热的方法，其具有节能、高效、便于控制、无污染等特点。Nyankson等利用甲醇作为还原剂，在微波辐射加热下合成了Ag-Ag₃PO₄复合材料。与Ag₃PO₄相比，Ag-Ag₃PO₄对RhB的光催化降解速率提高了4倍。微波法也用于辅助其他的合成方法，形成新的、更高效的制备方法。Morales等采用微波辅助水热合成了多面体Ag₃PO₄微晶。使用微波作为外部能源，并在合成过程中使用碱性介质，实现了对Ag₃PO₄形貌的控制。这种合成方法具有更高的光催化活性，在4min内可以完全降解亚甲基蓝（MB）染料。

针对上述Ag₃PO₄半导体的光诱导电子/空穴对的快速重组、光腐蚀等问题，研究人员近年来开展了大量的研究工作, 通过形貌调控、元素掺杂、碳基材料复合以及构建异质结等途径对Ag₃PO₄材料进行改性, 提高其光催化活性。

光催化剂的活性与效率不仅取决于其自身的化学组分，还很大程度上受其微观结构的影响，如尺寸、形状和比表面积等。因此，有必要对光催化剂的微观结构进行调控，以提高其光催化性能。He等以NaHCO₃为调节剂，采用化学沉淀法制备了Ag₃PO₄纳米球。NaHCO₃的反应产物能够增加Ag₃PO₄的晶核数量，最终减小Ag₃PO₄的晶粒尺寸，得到纳米级球状Ag₃PO₄。纳米球结构有效地促进其光生载流子从内部向表面快速转移，表现出优于Ag₃PO₄微球的光催化活性。Wang等在柠檬酸三钠的介导下，用AgNO₃和Na₃PO₄合成了立方体Ag₃PO₄纳米粒子。柠檬酸三钠能够降低Ag⁺从络合物释放速率来控制Ag₃PO₄纳米颗粒的生长。通过控制反应时间可以得到立方体形貌Ag₃PO₄，其对RhB显示出良好的光催化降解效率。He等使用Ag₄P₂O₇作为前驱体，通过调节水热反应温度和时间得到了立方体、菱形十二面体、球形和粗糙球形的Ag₃PO₄光催化剂。结果表明粗糙球形结构显示出最好的光催化活性，氧气释放速率可达856μmol/(hžg)。这项工作为如何设计具有不同形态的高效产氧光催化剂提供了新的认识。Li等采用简单的离子交换方法制备了具有空心结构的茧状Ag₃PO₄。与普通Ag₃PO₄相比，空心结构的Ag₃PO₄在光催化降解环丙沙星（CIP）方面具有更好的活性和稳定性，其中h⁺和·O₂^-是光催化反应的主要反应物质。这种高光催化性能主要归因于其高比表面积、独特的空心结构以及循环后形成的Ag。

用金属或非金属离子掺杂是一种提高Ag₃PO₄光催化性能的典型方法。离子掺杂能够将缺陷能级引入催化剂中以捕获光生电子并促进光生电子-空穴对的分离。Masaoudi等通过溶胶-凝胶法合成了Cu掺杂的Ag₃PO₄纳米粒子，研究发现Cu嵌入Ag₃PO₄结构后，Cu-4d态取代了Ag₃PO₄价带的Ag-4d和O-2p轨道，导致带隙显著减小，其值从2.07eV变为1eV，促使其可以对更低能量的光响应。同时，这也延迟了光生电荷载流子的复合，从而增强了光生电荷载流子的分离。Amirulsyafiee等采用沉淀法合成了不同量La掺杂的Ag₃PO₄，La可取代晶格中的Ag形成更多的表面缺陷，从而降低了电子-空穴对的复合率。在可见光下，1%La掺杂的Ag₃PO₄可完全降解MB和甲基橙（MO），显示出良好的光催化活性。Hussien等采用离子交换法制备Mn掺杂的Ag₃PO₄纳米粒子，用于提高链霉素的可见光催化性能。结果表明，随着Mn浓度的增加Ag₃PO₄颗粒由分支状转变为四面体状，且收缩了带隙能，使光催化性能大幅度增加，15%的Mn-Ag₃PO₄在30min内可完全降解链霉素（98%）。Song等采用水热法将Ni²⁺掺杂Ag₃PO₄，Ni²⁺掺杂可在半导体中形成杂质能带，有效促进了电荷的分离，同时适量的Ni²⁺作为电子捕获剂，捕捉光生电子，有效地防止电子-空穴复合，并产生更多的活性物种。

一般来说，碳基材料包括氧化石墨烯（GO）、碳量子点（CQDs）、还原性氧化石墨烯（RGO）等。碳基材料具有特殊的电子结构、较高的比表面积及良好的稳定性等特点，将其与光催化材料复合能够抑制电子-空穴重组，从而增强对污染物的吸附，以实现更高的光催化活性。Chen等通过沉淀法制备了Ag₃PO₄/GO复合材料，对卡马西平（CBZ）进行降解处理，结果表明，0.5mg/L GO掺量的Ag₃PO₄可完全降解CBZ，降解速率是纯Ag₃PO₄的4倍。这归因于GO的加入增大了比表面积，促进了Ag₃PO₄的可见光利用、电子-空穴分离和电荷转移。Wang等通过化学沉积法合成了具有核壳结构的Ag₃PO₄@GOQDs光催化剂，在可见光照射下，2.5%Ag₃PO₄@GOQDs在18min内对环丙沙星的降解率为98.7%，是纯Ag₃PO₄的2.5倍。GOQDS改善了吸附性能，促进了光生电子的传输，而核壳结构减缓了光腐蚀，从而提高了界面的稳定性和光催化活性。Kausor等将RGO埋入Ag₃PO₄表面制成了Ag₃PO₄@RGO纳米复合材料。RGO不仅扩大了光吸收范围，降低了带隙能，还增加了表面积。此外，由于Ag₃PO₄粒子嵌入到RGO薄片中，降低了Ag₃PO₄的光腐蚀。这些综合效应导致Ag₃PO₄@RGO纳米复合材料在可见光下的光催化性能增强。含4%RGO的Ag₃PO₄@RGO复合材料对酸性蓝25（AB25）染料降解率为83.7%，远高于纯Ag₃PO₄（47.5%）。Najafabadi等合成了一种由GO、RGO和Ag₃PO₄组成的高性能纳米复合材料，在可见光照射下，5min内GO/RGO/Ag₃PO₄复合材料对MB的光催化降解率约为98%。光催化性能的提高归因于RGO和GO对表面的有机分子有很高的吸收性，使光生电子能有效地转移和分离。

构建异质结结构是用两个或多个具有良好匹配能带结构的半导体形成，可以扩大光响应范围，不同半导体之间容易形成载流子迁移通道，有利于光生电子或空穴的分离和转移效率，提高半导体材料的光转换效率降低电子-空穴复合率，抑制光腐蚀现象，以实现优异的光催化效率。Silva等采用原位共沉淀法制备了不同摩尔比的Ag₃PO₄/SnO₂异质结复合材料，SnO₂摩尔含量为15%的Ag₃PO₄/SnO₂光催化剂在10min内降解染料97.0%，反应速率约为纯Ag₃PO₄的3倍。入射光照射后，由于p-n型异质结形成的内部电场，Ag₃PO₄的CB的激发电子迁移到SnO₂的CB，而在Ag₃PO₄的VB产生的空穴，导致电荷的有效分离并抑制复合过程。Xu等采用离子液体辅助沉淀法制备了AgBr/Ag₃PO₄异质结，研究表明，8%摩尔比的AgBr/Ag₃PO₄表现出卓越的光催化活性，降解RhB的速率是Ag₃PO₄的34倍。AgBr和Ag₃PO₄之间形成的异质结增加了可见光的吸收范围，促进了光生e^-/h⁺对的分离。Zhang等通过将Ag₃PO₄纳米粒子修饰在ZnNi₂S₄纳米膜上，构建了Ag₃PO₄@ ZnNi₂S₄ z型异质结光催化剂。Ag₃PO₄与ZnNi₂S₄之间的强界面形成的内部电场，加速了电荷转移，提高光催化活性。此外，ZnNi₂S₄上的空穴消耗了Ag₃PO₄上产生的电子，有效地抑制了Ag₃PO₄的光腐蚀。结果表明，Ag₃PO₄@ZnNi₂S₄复合材料对四环素降解率为92.3%，且连续运行5次后未降低光催化的活性。Zhang等通过水热法制备了Ag₃PO₄/CdWO₄复合光催化剂，对不同染料（罗丹明B、苯酚）表现出优良的光催化性能。光催化活性的提高一方面在于Ag₃PO₄和CdWO₄之间的协同效应以及p-n异质结的形成促进了光激发电子-空穴对的分离和转移。另一方面由于异质结的形成引起带隙的调整，扩大了可见光响应范围。

水污染是当今重要的环境难题，众多有机污染物（如有机染料、农药和抗生素等）及其降解产物被释放到自然环境中，不仅破坏了生态平衡，同时也对人类健康造成潜在的威胁。

光催化技术是一种利用光能将有机污染物降解为无毒或相对无毒的小分子产物的高效、环保的方法。Liu等采用水热和原位自组装相结合的方法制备了CuFe₂O₄/生物炭/Ag₃PO₄光催化剂，在可见光下，18min内能完全降解苯酚，是纯Ag₃PO₄降解率的5倍。生物炭能快速传递光生电子并通过CuFe₂O₄空穴被消耗，从而实现e^-/h⁺的有效分离。同时，Ag₃PO₄表面形成丰富的空穴区，阻止Ag⁺还原为Ag。Karami等采用沉淀法合成了不同配比的Ag₃PO₄/CdS/碳纳米管（Ag₃PO₄/CdS/CNT）光催化剂，并将其用于可见光下降解MO。实验结果显示，复合催化剂呈现出较好的光催化降解效率，这归因于光催化体系带隙的缩短和光生电荷分离效率的提高。在pH=2.5下，Ag₃PO₄/CdS/CNT（3∶1∶15，质量分数）的光催化剂对MO的降解率为98%。Liu等将二维共价有机框架（COFs）与Ag₃PO₄纳米球耦合构建Z型异质结，在可见光下，Ag₃PO₄/TpPa-1-COF（质量比1∶1）对吡蚜酮（PYM）和RhB的去除率可达99.3%和96.7%。在160min的光催化降解循环后，PYM的去除率保持在86.5%，表明异质结稳定且可重复。Hua等采用沉淀法合成了0D/2D Ag₃PO₄/黑云母复合光催化剂，并将其用于盐酸四环素（TCH）的光降解。因二维黑云母作为支撑基质比表面积增加，以及光生载流子的有效分离和转移，使其表现出可观的光催化性能，其降解TCH的速率为Ag₃PO₄的2.28倍。

随着化石燃料的枯竭以及随之而来的能源危机和气候变化，人们提出了碳中和战略，并对新能源进行了探索。氢作为一种能量密度高的清洁可再生能源，具有广阔的应用前景。然而，传统的制氢方法成本太高，限制了氢能源的发展。因此，利用太阳光作为激发能源的节能无污染光催化制氢被认为是一种最有前途的策略。Li等构建了一种In₂Se₃/Ag₃PO₄空心微球阶梯式S型异质结光催化剂。S型异质结能够保留有用的电子和空穴，具有较高的氧化还原容量，有利于产生更多的·OH自由基。此外，Se-P化学键在S型异质结中充当电子转移通道，促进光生载流子的迁移和分离。Jawhari等使用鼠尾草提取物修饰Ag₃PO₄/WO₃复合材料表面的Pt-Ag金属纳米颗粒，以获得Pt-Ag/Ag₃PO₄/WO₃纳米复合材料。该复合材料具有较高的表面积和介孔结构，促进了反应物的吸附和产物的脱附。同时等离子体Pt-Ag纳米粒子作为有效的电子陷阱降低了e^-/h⁺的复合速率，从而获得了高效的氢气产量。Chen等采用在立方体Ag₃PO₄上沉积Cs₂AgBiBr₆薄片制备了具有纳米花结构的S型异质结Cs₂AgBiBr₆/Ag₃PO₄(CA)光催化剂。在6h内，光催化析氢产率达到4915.4μmol/(gžh)。光催化性能显著改善可归因于CA的高结晶度、稳定的纳米花结构以及形成的S型异质结。Tang等构建了一种新型的Z型Sr₂MgSi₂O₇∶Eu²⁺,Dy³⁺/Ag₃PO₄光催化剂。长余辉材料Sr₂MgSi₂O₇∶Eu²⁺,Dy³⁺的引入，一方面与Ag₃PO₄复合后构建Z型异质结，促进了光生载流子的分离；另一方面，因其独特发光性能，材料所发出的光可以作为整个光催化体系的辅助光源，从而使光催化反应可在黑暗条件下进行。该研究为设计高效全天候复合光催化剂制氢提供了新的思路。

综上所述，通过形貌调控、元素掺杂、碳基材料复合以及构建异质结等方法，光生电子-空穴对的分离率和抗光腐蚀能力得到提高，利于光催化氧化还原反应的发生，进而达到提升Ag₃PO₄光催化活性及稳定性的目的。尽管Ag₃PO₄光催化剂的改性及其各种应用已经得到了许多研究，但在今后的工作中仍有一些问题需要解决：（1）多种改性策略均能有效改善Ag₃PO₄的光催化性能，但其在光催化反应过程中的作用机理尚不明确，还需通过强大的表征手段，深入探索光催化活性增强的机制。（2）现仅用含RhB、MO或MB染料的人工制备染料废水测试材料的光催化降解。然而，在实际废水中可能含有混合染料，因此应对同时共存多种染料的废水进行深入研究。（3）Ag₃PO₄光催化剂虽然具有较高的光催化效率，但使用成本较高。为了使Ag₃PO₄基光催化剂在实际领域中得到大规模应用，需进一步降低成本。