在现代社会中,环境污染物种类繁多,典型的污染物有重金属、染料、农兽药和持久性有机污染物等,这些污染物不仅破坏生态系统,导致动植物减少,而且危害人类健康,引起基因突变、胃肠功能紊乱、生理缺陷、神经疾病、肥胖等疾病。传统上处理污染物的方法有化学沉淀法、絮凝法、离子交换法等,虽然成本低、操作简单,但也存在二次污染、高浓度处理能力低等问题。因此,有必要实施现代处理技术来来吸附去除污染物,如膜分离、高级氧化和吸附等。其中,吸附法因操作简单、成本低,并易于后续收集处理成为了一种较好的去除环境污染物的技术。
植物生物质是自然界中自然生长并广泛存在的可再生资源,主要来源有农业废弃物(如作物秸秆等)、林业废弃物(如树枝树叶等)、农产品加工废弃物(如果皮果壳等)。据统计,全球每年废弃约9.98亿吨的植物生物质,造成了严重的资源浪费与环境污染。植物生物质因成本低、来源广泛,并且富含纤维素、木质素、果胶等多孔结构,可用作天然的经济环保型吸附剂,为制备植物生物质纳米材料提供了契机。Noritomi等在2011年最早将植物生物质制备成生物质炭粉,应用于对溶菌酶的吸附。同年,Quan等利用稻壳制备成生物质炭吸附对氯苯酚。Jiang等利用大豆茎制备成生物质活性炭吸附亚甲基蓝。随后,利用植物生物质制备纳米材料吸附环境污染物的研究相继出现。以下简要介绍植物生物质的各种来源和现有利用技术,并阐述植物生物质纳米材料制备和改性的方法,以及其在环境污染物吸附去除中的应用进展,以期为植物生物质纳米材料在污染控制领域的相关研究提供参考。
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植物生物质通常是植物通过光合作用生成的有机体,主要来源有作物秸秆、果皮果壳、树枝树叶等。我国是农业大国,植物生物质产量巨大。据统计,2009—2018年我国作物秸秆的年均产量约为8.65亿吨,年增长率为2.01%。现阶段,大部分植物生物质在土壤中自然分解、焚烧,仅少部分用于肥料化、基质化、饲料化、能源化、原料化的新技术利用,造成了严重的环境污染与资源浪费。近年来,植物生物质因具有来源广泛、可生物降解、可再生,以及富含孔状结构与官能团的特点,可制备成植物生物质纳米材料来吸附环境污染物。
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2.1.1生物质炭基纳米材料的制备策略
生物质炭基纳米材料主要包括两大类,即生物质碳和碳量子点。生物质炭通常是指植物生物质(果皮、秸秆、木材、海藻等)在高温(<700℃)和无氧热解条件下产生的富含碳的高度芳香化物质,是一种稳定、多孔、难降解的有机碳化合物,其表面官能团结构与孔隙结构对吸附性能都有影响。通常,具有微观多孔结构的生物质材料可以作为有机物质的吸附剂。
碳量子点是一种新型粒径小于10nm的碳纳米粒子,其具有优异的光致发光特性、化学稳定性、低毒性和良好的生物相容性等优点,在环境离子检测、生物传感和荧光探针等多领域得到广泛应用。碳量子点合成的方法主要有“自上而下”(Top-down)和“自下而上”(Bottom-up)两种合成法,目前也有研究自下而上与自上而下综合的合成方法。自上而下合成法一般是指通过电化学氧化、激光、电弧等方法将复杂的生物质分解成碳量子点。
2.1.2多糖基纳米材料的制备策略
绿色植物可以通过叶绿素来进行光合作用,把环境中的水和二氧化碳转化为葡萄糖,并可以把光能储存起来,接着进一步把葡萄糖聚合成淀粉、纤维素、木质素、壳聚糖等构成植物本身的物质。其中,植物纤维细胞壁的主要成分是纤维素和木质素,它们也最常被用来制备吸附材料。
纳米纤维素是指通过化学、物理或混合法的手段处理天然纤维得到的直径≤100 nm、长度可到微米级的纤维聚集体,可通过分子间和分子内氢键相互连接,因而纤维素具有高内聚性。由于氢键相互作用,使得大部分羟基化学活性降低,因此对纤维素进行纳米化处理,可以使其聚合度降低并制得纳米纤维素。木质素仅次于纤维素,是第二大天然聚合物,是指由对羟基苯基、愈创木酰基和丁香酰基三个个苯丙烷单元组成的芳香烃聚合物,被认为是各种先进增值应用的潜在前体。
纳米纤维素和木质素的制备方法通常有物理机械法(如球磨法、高压均质法、蒸汽爆破法等)、化学法(如酸水解法、氧化法等)和混合法等。纳米纤维素的形态大致分为以下四类:纤维素纳米晶、纤维素纳米纤丝、球形纳米纤维素和纤维素纳米片,其主要特征和制备方法如表1所示。
表1 不同形态纳米纤维素的分类、特征及其主要制备方法
物理机械法是指利用高强度的机械外力来破坏材料的内部结构,来制得纳米级材料。其中,均质法是机械法中最常用的方法。虽然物理法较为常用,但其制备纳米木质素的结构尺寸不稳定。相对于这一缺点,化学法的工艺是可控的。
化学法主要包括酸水解法和氧化法。酸水解法一般采用无机酸来水解纤维素分子中的非结晶区域,使纤维素分子链中葡萄糖单元间β-1,4糖苷键断裂,从而释放结晶区域,以获得高结晶度的纳米纤维素。
混合法是联用上述方法中的两种及以上方法。与单一使用硫酸水解法相比,联用硫酸水解法和高压均质法制备的纳米纤维素得率较高。
2.1.3凝胶类纳米材料的制备策略
植物生物质基水凝胶是指植物生物质与合成高分子聚合物或天然高分子聚合物通过物理或化学交联制得三维网络结构功能性高分子材料,常用制备方法包括物理交联法和化学交联法。
植物生物质基气凝胶主要包括纤维素气凝胶、売聚糖气凝胶、藻酸盐气凝胶及木质素气凝胶等。
2.2.1胺化改性
胺化改性通常是在植物生物质纳米材料的分子结构上引入活性胺基,使其为污染物离子提供更多的活性位点以进行更高效的吸附。此外,胺化改性不仅可以为吸附材料增加吸附基团,还被证明可以提供额外的存储空间。
2.2.2磺化改性
磺化改性通常是指在木质素侧链上引入磺酸基(如Na2SO3),从而改善木质素的水溶性和表面活性。引入的磺酸基团带有负电荷,可以增强与环境中阳离子污染物的静电相互作用,从而实现更高效的吸附。此外,磺化还能对木质素的结构进行扩展,以增强吸附剂和污染物之间的相互作用,从而提高吸附能力。
2.2.3酚化改性
酚化改性旨在增加羟基的数量,以有利于污染物的吸附。
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环境中的重金属主要来源于工业污染,其治理一直是令人困扰的难题。近年来,植物生物质开始被研究用来吸附重金属。除了利用农林废弃物直接做吸附剂,还有学者对其进行改性,以提高资源利用率。
在现代农业生产中,农药在减少作物病虫害、提高作物产量方面发挥着重要作用,但不合理的使用,也导致了农药残留超标,危害环境质量与人体健康。
抗生素广泛应用于禽畜的疾病防治、水产养殖及临床应用等领域,但使用不当的抗生素流入到环境中,会对人类健康造成直接危害。
在众多环境污染物中,持久性有机污染物(POPs)的要成分有双酚、染料、多芳烃等,在环境中难以降解、残留期较长,具有毒性和生物富集性,严重毒害了人体健康。
此外,也有学者制备了降解污染物的生物质炭,并提高了其可回收性。植物生物质在不同污染物中的应用见表2。
表2植物生物质在不同污染物中的应用
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植物生物质具有来源广泛、可生物降解、可再生的特点,以及含有丰富的孔状结构与官能团,能够吸附一些污染物。目前制备的植物生物质纳米材料主要包括碳基纳米材料(生物质炭、碳量子点)、多糖基纳米材料(纳米纤维素、纳米木质素)和凝胶类纳米材料(植物质水凝胶、气凝胶)。为满足日趋增加的应用需求,可以通过调控孔隙结构、表面官能团及组分来实现植物生物质的改性,从而赋予其多种特殊性质来促进应用,通常采用化学改性法,其主要包括胺化、磺化和酚化改性。
尽管目前对于植物生物质纳米材料研究较多,但是其应用的规模性较差,难以大规模实施,主要存在以下问题:一方面,在制备技术上,例如通过高温热解的方式制备生物质炭,不仅会浪费能源,而且会造成二次污染。另一方面,现有的应用形式,例如将其制备成粉末状材料,若不能将回收或降解,将会对环境和人体造成威胁。例如,有学者将玉米秸秆等生物质资源制备成碳纳米管,利用后的碳纳米管材料如不能及时回收或降解,不仅会被人体吸入肺部致癌,还会被动植物吸收,随生物链富集,最终对人体造成危害。
对于上述问题,可采取以下措施解决:在制备技术上,可以通过一些纳米酶的催化,在室温下将植物生物质制备成新材料。例如,通过一种具有类过氧化物酶活性的纳米酶催化剂的电置换反应和柯肯达尔效应,在室温下合成硒化镍纳米结构。还可以通过一些菌种将高聚合度的聚合物降解为低聚合度的材料,例如利用对木质素和纤维素有降解能力的菌种,通过微生物代谢中产生的酶为催化剂,把复杂的不溶性聚合物降解为水溶性含有苯环的简单化合物,使得苯环破裂产生简单的有机小分子。此外,在应用形式上,对新制备的纳米材料进行毒理学、生物学、生态学的风险评估等研究。例如,将碳纳米管添加到SIN(‘Substitute It Now’)列表中引起了纳米医学和纳米毒理学研究人员的反对,他们要求对碳纳米管进行更公平、更新的研究风险评估。因此,只有解决这些在制备技术和应用形式上的二次环境污染、能源浪费、生物相容性差,以及对生物体存在潜在风险等问题,才能对植物生物质纳米材料实现规模化利用。
来源:《化工新型材料》2024年第8期