过氧化氢（H₂O₂）是一种高效的绿色氧化剂，可以作为消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂，广泛应用于漂白、化学合成和环境保护等领域。当前，工业上大多采用蒽醌法（AO）合成H₂O₂，反应条件需要经过多步加氢和氧化反应，并需要贵金属催化剂和高压、氢气条件，能耗较高且会产生较多副产物，影响环境。随着光催化氧化技术的快速发展，通过光催化分子氧合成H₂O₂，在可见光条件下，催化水和氧气反应即可合成H₂O₂，是一种绿色的合成方法。目前，在光催化合成H₂O₂反应中，光催化剂存在对氧气吸附和活化能力弱、光响应能力较低及活性位点受限的不足。因此，开发一种高性能的半导体光催化剂，实现H₂O₂高效的合成，具有重要科学意义和实际应用价值。基于光催化合成H₂O₂的基本原理，笔者系统阐述了半导体光催化材料在光催化合成H₂O₂领域的最新进展，为设计高效光催化合成H₂O₂的催化剂提供新思路，并对光催化材料的发展方向进行了展望。

半导体光催化合成H₂O₂在半导体材料的表面进行，当半导体材料吸收光的能量超过半导体带隙能时，半导体材料中的电子从价带（VB）跃迁到导带（CB），产生电子-空穴对。随后光生电子（e⁻）和空穴（h⁺）转移到半导体材料的表面，分别活化氧气和水分子，最终由水分子提供氢质子与氧气发生质子耦生成H₂O₂。研究发现，光催化剂的形貌，光吸收范围和电子能带结构以及反应溶剂是构建高效光催化产H₂O₂体系的重要因素。下面基于半导体材料详细介绍光催化合成H₂O₂的研究进展。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）的化学性质稳定，制备方法简便，备受学者关注。g-C₃N₄的导带电位（约-1.3V）高于氧气/过氧化氢的还原电位（0.695V），在可见光下具有将氧气还原为H₂O₂的能力。研究发现，通过构筑复合体系、元素掺杂、缺陷调控等改性方法，可以改善g-C₃N₄可见光利用率、降低光生电子和空穴的复合率，提高g-C₃N₄的光催化合成H₂O₂的性能。

2.1.1  构筑复合体系

Wang等采用一锅法制备了双组分复合催化剂AgBr-Br-g-C₃N₄，用于光催化产H₂O₂。该材料通过表面等离子体共振效应，扩大了光吸收的范围，提高了电荷分离效率，增强了光催化活性。H₂O₂平衡浓度是单独使用g-C₃N₄和AgBr的7.8倍和19.5倍。Chu等通过氰基和SnO₂纳米晶的共改性，设计合成一种具有优异光催化合成H₂O₂性能的催化剂SCN5。实验结果表明，氰基和SnO₂纳米晶的应用，扩大了g-C₃N₄的光吸收范围，有助于电子的生成和转移，同时为O₂和H⁺的吸附提供了更多的活性位点。Liou等研发了一种新型的S型异质结催化剂——BiOI/g-C₃N₄/CoP材料，用于光催化合成H₂O₂。BiOI/g-C₃N₄/CoP异质结增强了g-C₃N₄的光吸收性能，降低了电子与空穴对的复合速率。当BiOI/g-C₃N₄表面上的CoP含量为19%时，BiOI/g-C₃N₄/(CoP)_0.19异质结在光催化合成H₂O₂方面的表现最优，H₂O₂产率较BiOI/g-C₃N₄提高了3.0~8.4倍。

2.1.2  元素掺杂

Zheng等合成了一种由K和I共掺杂的多元改性g-C₃N₄光催化剂（CN-KI-X）。K原子与邻近层的N原子形成化学键，有助于电子的传输。I原子主要分布在g-C₃N₄构建块的边缘，能够形成氰基（-CN）。这些氰基作为氮缺陷，能够缩小禁带宽度，从而改善光生载流子的产生和转移。通过精确控制KI的比例，可以有效地调节氰化物的形成。CN-KI-X相较于g-C₃N₄体现出了更高的活性和选择性，在可见光条件下H₂O₂产率达到了4386.4μmol/g/h。Chen等合成了一种由K⁺和Ni共掺杂的条状g-C₃N₄纳米晶体，用于光催化合成H₂O₂。通过Ni-N原子的轨道杂化，形成了电荷转移通道，该通道能够捕获电子，并通过双电子途径增强氧的吸附和还原。在K⁺和Ni的协同作用下，得到的样品在O₂饱和的纯水中体现出了优异的光催化合成H₂O₂性能。Wang等报道了一种P掺杂的g-C₃N₄复合催化剂PDCN-10。PDCN电荷分布不均匀，形成了内部电场，通过P掺杂量的微调，P掺杂使g-C₃N₄的带隙和位置发生了变化，扩大了可见光范围，提升了氧化还原电位。PDCN-10的H₂O₂产率是g-C₃N₄的10倍。Xue等采用简单的一步煅烧法合成了一种P掺杂g-C₃N₄的材料（P-CN）用于光催化产H₂O₂。结果表明，P的掺杂提高了反应的热力学，促进O₂在CN上的吸附和促进中间体的形成。进一步的研究表明，P的掺杂抑制CN中电子空穴复合，从而提高了P掺杂CN的光催化性能。当掺杂质量为CN的9.0%时，H₂O₂产率达到了纯g-C₃N₄的6.6倍。

2.1.3  缺陷调控

Ahme等在Ar气氛下采用简单热聚合法，并将分散良好的氧化镝颗粒整合到g-C₃N₄上，形成了一种含有氮缺陷位点的g-C₃N₄纳米片。微量Dy₂O₃的加入可以减小g-C₃N₄的带隙，增加表面缺陷，并使g-C₃N₄中C含量增加，N的含量降低。优化后的光催化剂Dy15在光催化产H₂O₂方面的产率是原始g-C₃N₄的2.4倍。Zhang等将–CN基团和N空位依次引入g-C₃N₄，得到了具有双缺陷位的Nv-C-N-CN催化剂，用于光催化产H₂O₂。该催化剂具有富电子结构的双缺陷位，电荷密度分布局域化，增强了光吸收和载流子分离效率，提高了光催化产H₂O₂的性能。并且N空位可以有效吸附和激活O₂，-CN基团促进H⁺的吸附，协同促进H₂O₂的生成，速率为3093μmol /(gžh)。Ge等采用一维空心纳米结构克服了g-C₃N₄的固有缺陷，制备出了具有中空六方棱镜结构的g-C₃N₄（CN-HP）材料。CN-HP的中空结构提高了g-C₃N₄的比表面积，达到了41.513m²/g，提供了更多的活性位点。其空心管状结构促进了光生电子向催化剂表面的迁移，使参与光催化反应的电子拥有更长的寿命，H₂O₂产率是原始g-C₃N₄的7倍。

金属氧化物具有良好的稳定性和可再生性，在光照条件下可以有效地吸收光能转化为化学能，促进化学反应的进行，在光催化合成H₂O₂中应用广泛。Pan等开发了一种具有核壳结构的BiPO₄光催化剂。六方BiPO₄表面的空隙通过位阻效应选择性吸附H₂O和O₂，这有利于H₂O₂从光催化剂表面扩散，避免了过度氧化，能够稳定、高效地合成H₂O₂。此外，BiPO₄在H₂O和O₂反应物的条件下循环40次（约200h）后，活性没有明显降低，表现出良好的稳定性。Li等利用静电组装和原位聚合物还原方式制备了二氧化钛/聚乙烯亚胺/银纳米颗粒 (TiO₂/PEI/AgNP)光催化剂。结果表明，银纳米颗粒组分能够使自身产生的高能电子和二氧化钛产生的光生电子快速跃迁到导带，提高电荷分离效率。聚乙烯亚胺组分可以从纯水中捕获氢离子，通过质子偶联反应促进超氧自由基生成H₂O₂，同时阻断H₂O₂与二氧化钛组分的直接接触。这使得TiO₂/PEI/AgNP在纯水中表现出优异的光催化性能，H₂O₂产率为1605 μmol/g/h。Jiang等采用简单的水热法制备了ZnO纳米棒光催化剂，研究了ZnO纳米棒的光催化产H₂O₂机理，揭示了不同温度下ZnO纳米棒的光催化性能。实验证明通过调节煅烧温度，能够提升载流子的分离效率，从而增强光催化产生H₂O₂的活性。当氧化锌在300℃下煅烧时比未处理的ZnO产氢活性高出5倍以上。Jiang等还采用水热和煅烧的方法制备了一种由ZnO和WO₃组成的阶梯结构（S-scheme）异质结光催化剂ZW30，这种催化剂利用s型异质结形成的界面内电场（IEF）增强载流子的空间分离能力，并使还原能力最强的电子参与了H₂O₂的生产过程，光催化H₂O₂产率高达6788μmol/(Lžh)。

金属有机材料作为催化剂，其结构多样，能够适应不同类型的化学反应。通过调控催化剂的结构和组成，可以优化其催化性能，以更好地适应特定的反应需求。Xue等设计了一种以卟啉钴（Co-TCPP）为配体，基于金纳米晶（NC）的光响应材料。通过简单的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺（EDC/NHS）交联策略，将Co-TCPP与Au NC配体进行化学吸附，制备出一种金属NC基光响应材料Au-Co-TCPP。金-钴-三嗪卟啉基材料在光催化合成H₂O₂方面展现出优异的性能，Co-TCPP分子与Au NC结合后，不仅增强了Au NC的可见光吸收能力，而且作为电子受体，有效地促进了Au NC的载流子分离，为光催化提供了丰富的活性位点。

Li等制备了一种具有UiO-66拓扑结构的含硼锆基MOF（UiO-66-B）催化剂。理论计算和实验结果表明，硼的引入显著增强了MOF对O₂的吸附能力，促进了质子耦合双电子转移过程，加快了载流子的分离和表面电荷转移，提高了光催化合成H₂O₂的性能，H₂O₂的析出速率约为1002μmol/(gžh)。Zheng等开发了一种单组分锥形结构材料NH₂-MIL-125（Ti-MOF），该材料具有(111)和(001)面共存的特性，可用于光催化合成H₂O₂。这种材料在光催化剂晶体结构中存在“双通道路径”，即通过传导带电子还原O₂的(111)面通道和通过价带空穴氧化OH⁻生成^.OH的(001)面通道。该材料具有加速空间电荷分离的z型结构，可实现高浓度的H₂O₂生成，其产率高达917mmol/(gžh)。

Lu等设计了一种新型的金属-有机笼型光催化剂Co₁₄(L-CH₃)₂₄，该催化剂由金属位（Co）与用非金属（配体的咪唑）直接配位构建。该催化剂由于配体的修饰，使其更有利于吸附活性中间体，同时能够缩短光生电子和空穴的传递路径，提高电荷的传递效率和光催化剂的活性。该工作提出了构建协同的金属-非金属活性位点的催化策略，利用金属有机笼（MOC）固有的主客体化学，增加底物与催化活性位点之间的接触，使光催化合成H₂O₂的效率大幅提升。

无金属聚合物中的有机超分子材料目前应用较广。由共价键连接形成的有机超分子材料，具有良好的化学稳定性和热稳定性。在光照和高温条件下，不易发生分解或失活，展现出优异的催化活性。Zhang等设计了一种自组装的四（4-羧基苯基）卟啉超分子光催化剂（SA-TCPP），该光催化剂在可见光范围内（特别是1100nm区域）展现出显著效果。结果表明，吡咯N-H环和羧基的多个活性位点增强了对底物的吸附，促进了电子-空穴对的分离。SA-TCPP的羧基在光照下转化为过氧酸中间体，随后通过热分解反应，生成羧基和H₂O。Zhao等报道了一种具有刚性分子骨架的蒽衍生物9,10-双（乙基）蒽（Dan）的光催化剂。结果显示，DAn对O₂具有较强的化学吸附性，并且其电子结构适合于O₂还原和H₂O氧化，在环境条件下，H₂O₂的析出速率达到了2434 μmol/(gžh)。

光催化技术作为一种绿色的可持续技术，在高效合成H₂O₂领域具有潜在的应用前景。通过元素掺杂、改进材料内部结构等策略，设计调控半导体材料的活性位点，优化光催化的反应条件，光催化合成H₂O₂取得了令人瞩目的成果。然而，大多催化剂的合成条件繁琐，工艺流程复杂，工业应用受限。开发制备过程简单的高性能光催化剂，是未来研究的主要方向。此外，以下两方面需要进一步深入研究：（1）探索催化剂的组成和结构对其性能的影响规律，开发高效绿色的催化剂合成策略；（2）深入研究光催化反应的反应机制，以及催化剂与反应性能的构效关系。光催化H₂O₂的深入研究不仅具有重要科学意义，也将为环境保护和资源利用领域带来积极影响。