面向新形势下更严峻的缺水问题、更高的污水排放标准及水回用与资源回收的需求，膜分离技术由于高效分离的优势已成为最广泛应用的水处理技术之一，但膜污染仍是限制膜技术应用的关键。随着水处理要求的提升，对高效、可控、抗污染的膜分离过程的需求逐步提升。刺激响应型膜是一类新型功能膜材料，可随外界环境条件变化而发生膜性质、结构与性能的改变，实现传质特性和界面性质的调控，达到抗污染和可控分离的目的。根据外部环境刺激因素的不同，刺激响应型膜主要分为温度响应膜、pH响应膜、光响应膜、电场响应膜及磁响应膜等，其在水处理中的研究和应用日益受到关注。

磁场具有无损伤、易构建与控制等优势，可与膜材料及分离过程有效耦合，且对膜组件和构型无特殊要求，就可获得更精确响应和更高效率的智能响应材料，实现空间、时间和远程控制，磁响应膜因此成为最受关注的刺激响应膜之一。磁响应膜的响应特性来源于膜内或膜面的磁性纳米颗粒(MNPs)，常用的磁性材料主要包括Fe₂O₃、Fe₃O₄ 和铁酸盐(MFe₂O₄，M=Mn、Zn、Co、Ni、Cu)。在外加交变磁场的作用下，MNPs出现定向运动和热效应等作用，可用于调控和优化膜结构和性能，提升抗污染性能或实现膜污染原位控制。在水处理要求逐步提升、水回用与资源回收需求逐步强化的条件下，磁响应膜在水处理中具有显著的应用优势和前景。因此，本文中通过文献调研，总结了磁响应膜的制备方法及其刺激-响应机制，综述了目前磁响应膜在水处理领域的研究与应用进展，探讨了未来的主要发展方向，以期为磁响应膜的研究及其在水处理中的应用推广提供支撑。

磁响应膜的核心是将MNPs与膜材料进行耦合，实现膜对外部磁场的响应。MNPs与膜材料的结合可包括体相结合及界面改性，共混、涂覆、接枝聚合等方法常用于磁响应膜的制备，通过MNPs对磁场的响应特性实现膜的结构与性能的调控。

共混法是将聚合物与MNPs混合后制膜，将MNPs与制膜溶液混合得到铸膜液，通过相转化和静电纺丝等方法实现磁响应膜的制备。Salahshoor等采用相转化法将超顺磁性(超顺磁性是指颗粒小于临界尺寸时具有单畴结构的铁磁物质，在温度低于居里温度，且高于转变温度时，表现为顺磁性，在外磁场作用下，顺磁性磁化率远高于一般顺磁材料的磁化率)的MNPs(9.5 nm)与多功能的改性溶剂共混制备了纳滤(NF)膜，孔径0.3 μm，在外加磁场作用下，MNPs会迁移到膜表面层中，膜纯水通量高达484 L/(m²·h)，与原膜相比，水回收率高达83.0%，对BSA抗污染性能提高。然而，由于MNPs在膜内或膜表面分散性及稳定性较差，在成膜过程中易团聚、沉降导致改性功能不可控，且MNPs与膜的亲和力较差，在长期使用时易受物理冲击或者化学腐蚀等作用而出现剥离或脱落，导致MNPs流失。因此，王紫萱等采用静电纺丝技术将Fe₃O₄/聚芳醚纺丝共混溶液制备的纳米复合纤维膜，不仅具有比表面积大、孔隙率高及质量轻等特点，且Fe₃O₄/PEK-C纳米复合纤维膜中超细纤维彼此交错形成空间复杂的网络结构，通过膜的微观形态、热稳定性和电磁参数分析，表明其结构强化了MNPs在膜中的分散性与稳定性。为进一步增强MNPs与膜间结合，可对MNPs进行表面修饰与改性，Upadhyaya等将修饰后氧化铁纳米颗粒与聚合诱导自组装(PISA)合成的聚合纳米颗粒共混制备新型亲水性和疏水性混合基质膜(MMMs)，通过磁场对MNPs的诱导作用，膜水通量分别增加了16%和29%。同时，修饰后的MNPs与高分子聚合物膜液的相容性改善，结合强度显著增强，膜性能更加稳定。

浸渍涂覆法是将MNPs混合液制成涂层，是一种基膜表面改性的方法，MNPs主要集中在涂覆层，涂覆法主要包括喷涂法和旋涂法等。Ma等采用静电纺丝和浸涂法，将Fe₃O₄/MA(PI-ENM肉豆蔻酸)-TiO₂混合液涂覆在聚酰亚胺(PI)膜上，得到智能磁响应纳米纤维膜。MNPs涂层不仅使膜具有磁响应性，增加表面粗糙度，通过将粗糙的分级结构和pH响应的可湿性相结合，所制得改性膜能可控地分离一系列重油/水。在实际的水处理过程中，膜的稳定性至关重要，涂层与基底膜的作用力通常是静电吸附，作用力较弱，为提升基膜与MNPs涂层相互作用力，磁性颗粒通常需要被不同的特殊基团包裹以增加与不同膜表面的静电作用力，降低MNPs的流失。Azmi等将聚丙烯酸(PAA)包裹的超顺磁MNPs涂层旋涂在UF膜表面，PAA可在膜表面形成稳定层，并通过调控磁场强度，可加快污染物的去除，提高膜抗污染性。

接枝法是通过化学或物理方法在膜表面创建活性位点，接枝磁响应聚合物长链来制备磁响应膜。Mino等采用接枝法将Fe₃O₄/SiO₂-聚丙烯酸钠链接枝在正渗透膜表面，提升MNPs分散稳定性。但接枝的长度和密度会影响膜的渗透压和MNPs可重复使用性，因此，需调控聚合物链长度及接枝密度，同时，也可优化磁响应膜对外部磁场的响应强度。Himstedt等通过膜表面引发了原子转移自由基聚合(ATRP)，在膜上接枝聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)，再将MNPs选择性偶联到接枝链的端基，通过外部磁场响应程度改变聚合物接枝密度和长度，进而有效调控膜孔变化6%，膜通量就可增加18%。

原位生长法是在膜表面通过溶液浸泡、高温煅烧等方法原位形成MNPs，通过静电纺丝或相转化等方法制备磁响应膜。原位生长法不仅可以实现MNPs的均匀分布，而且避免MNPs的大面积团聚，从而可有效解决传统制膜方法存在的MNPs团聚、界面结合强度低和热力学不稳定等缺陷。Xing等通过制备含有铁离子的壳聚糖(CS)膜，再立即浸入NaOH溶液中，原位生成MNPs。通过外加磁场调控MNPs的分布，在应用于乙醇/水的分离时，具有磁取向的杂化膜通量和分离性能增强。Si等通过电纺正硅酸四乙酯/聚乙烯醇杂化纳米复合物一次煅烧、经过浸泡烘干得到Fe₃O₄/SiO₂颗粒，并在真空原位聚合生长形成交联层，煅烧制备了高含量且分布均匀的磁性γ-Fe₃O₄/SiO₂颗粒的纳米纤维膜，通过磁场强度调控MNPs尺寸，改性膜具备了流动性、高孔隙率和高表面积，对有机物具有吸附作用。

MNPs在制膜及膜过程中对外部磁场的响应是实现磁响应膜功能的核心，其关键作用为磁场（静态磁场或交表磁场）下MNPs的定向运动及高频率交变磁场下MNPs的磁热效应，磁响应机制为主，磁场中MNPs的运动继而引发的热响应机制为辅，可用于膜结构的改善、膜的亲疏水性调控、膜污染的原位控制与抗污染性的提升。磁热效应是指MNPs在高频AMF下的发热现象，将其与热响应的聚合物或水凝胶结合制膜，磁诱导MNPs局部发热，进而原位调控膜的亲疏水性和孔径，达到精准和可控分离、原位膜污染控制的目的。

MNPs与膜的结合可从3方面影响膜结构：①MNPs的加入将影响相转化的过程、速率与路径，进而调控膜孔形成过程。图1（a）展示了Huang等制备的PVDF/Fe₃O₄/氧化石墨烯(PVDF/MGO)杂化膜相转化过程，MNPs的定向迁移可以调控膜孔尺寸和膜结构，在相转化过程中通过磁场感应将MGO片有序嵌入膜表面形成功能层，减缓了膜表面的污垢沉积。②磁场作用下MNPs的定向运动调控膜结构。Sun等制备的聚四氟乙烯/金属丝Fe₃O₄-PSBMA膜[图1（b）]通过磁场感应形成不对称膜结构，随着MNPs迁移运动到膜表面并富集，膜呈现高蛋白质(BSA)截留率(94.1%)和优异的耐污性(93.8%)。③MNPs与具有温度响应的聚合物(如聚N-异丙基丙烯酰胺，PNIPAM)进行耦合，通过磁热效应调控膜孔道结构。Gajda等制备的超顺磁MNPs杂化膜[图1（c）]在电磁场下诱导MNPs产生局部热，再利用热响应链(PNIPAM)的温度响应性与MNPs磁响应性之间的协同作用调控膜孔，实现了膜孔关闭与打开状态的远程控制切换，随着运行时间增加，水通量可高达150 L/(m²·h)。此外，Lin等将MNPs作为局部加热器，PNIPAAM水凝胶网格作为筛分介质和致动器，再将MNPs和水凝胶网格固定在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜内，利用磁热效应调控膜孔。图1（d）所示，在外部交变磁场(AMF)下，该膜可截留不同分子质量的右旋糖酐，不仅具有可控且可逆的分子质量筛分功能，而且具有优异的磁热响应性。

 图1  膜结构优化

膜的亲疏水性与膜污染速率显著相关，且不同污染物与膜的表面能不同，在不同疏水表面的污染机制与过程存在显著差异。磁响应膜可通过MNPs与特殊聚合物的耦合调节表面亲疏水性，实现膜污染控制。Hashemi等在铸膜过程中施加磁场于MNPs，诱导MNPs向膜下部移动，纳米复合膜的疏水性下降，改善膜的孔隙率和渗透性。王雅洁采用静电纺丝法制备聚丙烯腈酰胺，然后用氢氧化钠和盐酸溶液水解制得聚丙烯腈酰(PANM)。采用共沉淀法制备了超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子，并利用多巴胺溶液(PDA)对超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子进行修饰，得到了PDA-Fe₃O₄纳米粒子。最后，将PDA-Fe₃O₄纳米颗粒接枝到静电纺丝聚丙烯腈纳米纤维膜(HPANM)上构筑了超亲水磁响应防污纳米纤维膜(MRANM)。膜的水接触角从104°降低到0°(图2)，可有效分离高黏度油水乳液。此外，在外加AMF下，膜面产生扰动，实现了膜表面的自动清洁。

 图2  磁响应膜的亲疏性调控机制

此外，也可通过接枝适当长度和密度的热响应聚合物链，在交变磁场中利用磁热效应来调节膜的亲疏水性，提高膜耐污和自清洁性能。Vu等采用ATRP法，将MNPs接枝到膜表面，根据AMF的频率来调控磁响应聚合物链局部的热效应和运动，改变膜表面的粗糙度和接触角，实现远程调节UF膜的亲疏水性。Qian等采用接枝具有温度响应性的PNIPAM，并在链端偶联MNPs制备NF、UF膜，外加AMF引发MNPs的磁热效应，当温度达到临界温度(LCST)以上，聚合物构象发生变化，导致聚合物链的疏水性降低，膜疏水性提高。

选择性过滤是膜对不同尺寸的污染物进行可控的截留，可高效分离不同污染物。磁场对膜孔的调控是实现选择性过滤的有效手段，在未来高精度的分离应用中具有潜在的应用价值。Teng等制备了高性能UF膜，在磁场作用下，铸膜液中的GO-Fe₃O₄纳米颗粒实现定向迁移和梯度分布，提高了膜的亲水性，并使UF膜具有致密的水化层，以防止BSA等污染物在膜表面沉积(防污机理)，表现出大的纯水通量323.2 L/(m²·h)、高的通量回收率(98.2%)和低的不可逆污垢阻力(1.8%)，表明其在实际水回收应用中具有很好的潜力。为使膜孔具有可远程控制、逐步分级可调的筛分特性，来实现对不同分子质量聚合物的选择性分离，Tang等开发了磁响应介孔嵌段共聚物膜，在AMF中，MNPs产生的热效应引起热响应聚合物的结构变化，间接调控了膜孔，水通量的增加是由来自磁场感应器的非特异性热引起的，在AMF存在下，IOP产生的热量提高了膜内的温度，从而诱导了热响应PMEO的构象转变，其堵塞在膜孔壁上，导致有效膜孔径的变化，从而改变水通量和葡聚糖选择性，膜的水渗透性增加30%。此外，如图3所示，Lin等采用非溶剂诱导相分离(NIPS)工艺，制备了具有远程切换分子筛效应的新型磁响应分离膜(通过控制外部AMF的磁场振幅来微调孔径)。将热响应的PNIPAAM纳米凝胶(NG)颗粒包覆于多孔聚合物基质内，该膜也是利用磁热效应，调控膜孔，使膜的截留分子质量(MWCO)从约70 kDa变为1 750 kDa，扩大了分子质量筛选范围，高的纯水通量400 L/(m²·h)和出色的BSA排斥率(89%)，与PVC原始膜相比分别提高了60%和117%，在大分子的分馏或浓缩溶液的分离方面有着重要应用。

 图3  高频磁场下膜孔原位调控机制与截留分子质量变化

磁响应膜具有较好的可控分离性能与更好的抗膜污染特性，在水处理过程中得到了广泛的关注，近年来在饮用水净化、生活污水处理、工业废水治理等方面得到了一定的应用。

膜法在饮用水净化处理技术中起着关键作用，可有效去除饮用水中的细菌、病毒等微生物、残留的有机农药等，使出水水质满足饮用水的要求，且减少设备的能耗和清洗频率。但膜上污染物的沉积仍然是饮用水过滤工艺的一个主要问题，降低了膜通量与膜寿命，限制了膜的广泛应用。而磁响应膜因具备抗污染、高稳定性及高截留率等优点，可有效保障工艺运行的稳定性和水质的安全性。Tan等制备的磁响应多金属氧酸盐(magneto-HPOM)复合膜，功能化的F-MNPs通过磁诱导向膜表面迁移，与纯PES膜相比增强了膜的亲水性、分离性能、防污和自清洁性能，在多次循环实验中有效地保持99.81%~100%的HA截留率。采用RO系统进行海水淡化也是饮用水补给的重要方案，但RO过程易发生生物污染。Armendáriz等在RO膜表面负载MNPs增加膜表面粗糙度和降低接触角，表面自由能降低，因而膜抗生物污染性增强，涂层膜在清洁条件下表现出高达42%的低渗透通量。然而，在生物污垢之后，涂层膜的通量显著高于未涂层膜(高达36%)。膜在脱盐性能和抗生物污垢性能方面表现出最佳平衡。

生活污水排放量大、有机成分复杂。随着对污水处理效率及水回用要求的提升，膜分离技术广泛应用于生活污水处理。含MNPs的复合膜兼具分离、过滤和吸附等作用，可提升污水处理效能。Mehrnia等制备了磁膜生物反应器中的磁响应UF膜，用于降低生活污水处理过程中产生的膜污染，在外加磁场下，同商业膜相比，该膜的通量提升了30%，且膜过滤阻力降低了27%。袁佳等利用磁场诱导制备了复合碳纳米管-四氧化三铁(CNTs-Fe₃O₄)的聚砜酰胺UF膜，用于处理含多种食用油的城市污水，对含油污水截留率可达90.00%以上，且污染膜用水冲洗后就可恢复到初始膜通量的约70%。

随着废水排放标准的提升和零排放的推广，工业废水处理和回用已成为工业行业的一个难点和重点。但工业废水成分尤为复杂，易发生膜污堵现象，膜污染是影响分离性能、稳定性和工艺经济性的关键因素。由于兼具磁响应性和高效过滤性能，磁响应膜在工业废水处理中有着显著的优势。Himstedt等将制备的磁响应NF膜处理煤层甲烷采出水，在磁场中的MNPs层运动，破坏了膜表面的浓差极化和边界层，进而有效去除了膜表面污染物，可高效分离高浓度葡聚糖和BSA，经济性较传统膜显著提升，可更高效处理煤化工废水。王雅洁制备了用于高效分离油水乳液的磁响应防污纳米纤维膜(MRANM)，降低了膜的水接触角，使膜具备超亲水性，对十六烷、辛烷及菜籽油的分离效率分别为98.04%、96.59%和92.67%，并在外加AMF下，油水乳液经多次循环处理，分离效率仍保持在95%以上，具有较强的抗污染性和易清洗性，这表明该膜的分离性能较好，可有效处理各种含油废水。

再生水是城市的第二水源，采用膜技术对再生水进行处理及回用，可提高水资源综合利用率，减轻水体污染。但再生水中残留的有机物、营养盐等污染物会导致严重的膜污堵和膜分离效率下降。磁响应膜由于较好的防污及截留等特性，在再生水深度处理中也得到了一定的应用。Ng等将磁响应性MNPs功能层覆盖到聚电解质组装的PES膜上，通过聚离子之间的离子交联形成层，来增加膜的孔隙率、提高水通量。在磁场作用下，12 h的运行结果表明，在抑制膜污染的同时，膜通量仍能保持初始通量的72%，截留性能仍高达81%。Vu等制备的磁响应聚合物链UF膜对雨水或废水进行UF深度处理后，就可实现再生水高效循环利用，在AMF中，MNPs快速响应并高频率运动，使BSA和右旋糖酐的通量降低了22%~41%和15%~48%，在长期运行中膜性能的稳定性高。

磁响应膜将MNPs和磁场与膜材料结合，在磁场作用下，显著改善了膜结构与特性，实现精准与可控分离，增强了膜的防污性能。MNPs在磁场作用下的定向运动和磁热效应是磁响应膜作用机制的关键，MNPs的磁致运动不仅可优化和调控膜孔径，而且影响相转化过程、优化膜结构、强化膜通量及抗污染性能。因此，磁响应膜为膜过程的长期稳定运行及精准过滤提供了新方案，并在饮用水净化、生活污水处理、工业废水处理及再生水深度处理等领域得到了一定的关注，但磁响应膜目前仍处于研究的初期阶段，主要以实验室的膜设计和开发为主，与实际应用仍存在较大的距离。今后磁响应膜的主要研究方向如下。

(1)强化MNPs的改性，增强膜与MNPs的结合，防止MNPs的流失和二次污染，开发新型稳定的磁响应膜。

(2)针对实际水处理要求开发抗污染和精准分离的磁响应膜材料，促进膜的大批量生产，推动磁响应膜的实际应用。

(3)强化磁响应膜的分离与抗污染机制研究，深入理解磁场和MNPs存在条件下膜分离性能与有机、无机、微生物污染的相互作用关系。

(4)MNPs的定向运动和磁热效应是磁响应膜的核心，如何将其与其他响应型材料结合，可利用深度学习和分子模拟等工具，开发可控磁分离膜用于废水中的高值资源回收。