空心微球由核/壳复合材料演变而来，呈外部具有球形壳层内部中空的结构，可以通过调控反应条件、反应材料及球核的粒径大小来控制和调节空心材料的大小或性质。由于其独特的中空结构，空心微球材料显示出独特的物理化学性能。经过不断的探索研究，目前已开发出模板法、微乳液法、斯托伯法（stӧber）、高温溶解法和喷雾反应法、超声波法等多种空心微球的制备方法。以下综述的SiO₂空心微球是指壳层由SiO₂组成内部中空的空心微球材料，具有比表面积大、质地较轻、流动性强、不易发生团聚、可填充不同复合材料实现改性等优势。因此，SiO₂空心微球在制药、化工、催化、光电材料等领域有着广阔的应用前景。

模板法是制备空心微球的常用方法，其优势在于可以根据球形材料的粒径对外层壳层的大小进行有效控制，且形貌特征明显。

模板法作为制作中空微球的传统方法，其优势在于操作简单、形貌可控，以及可以通过调节模板粒径大小和表面活性剂的不同来控制壳层直径或包覆层数。随着合成技术的不断发展，人们也研究出了越来越多的模板剂，从而制造出粒径从纳米级到微米级的不同空心微球。但缺点在于模板剂的去除会影响其理化性能。例如在除去PS时，需要在550℃下煅烧6h或将其溶解在HF溶液中去除，煅烧的温度、时间、去模板溶液的浓度都会影响到PS模板的去除，也存在破坏外层壳的可能性。

斯托伯法法是一种合成单分散硅颗粒的物理化学方法，可以在常温下通过在正硅酸四乙酯（TEOS）中滴加氨水/乙醇溶液，以PS作为种子溶液，利用TEOS的水解反应在PS上涂覆SiO₂，形成核-壳结构，再去除核层，得到SiO₂空心结构。

斯托伯法总体程序较为复杂且耗时较长，制得的空心SiO₂微球内表面与外表面都可能存在破损情况。此外，斯托伯法制备的SiO₂空心微球外壳粒径均一、厚度均匀，通过改变涂覆的条件可以获得不同直径和厚度的空心SiO₂壳层。

微乳法是以微乳液滴作为内核，在表面活性剂、有机溶剂的作用下形成乳液/凝胶的核壳结构，再利用煅烧等方法除去表面活性剂和有机溶剂得到空心微球。在制备过程中，微乳法的优势在于可以改变表面活性剂与反应物的加入量和加入方式，从而得到不同粒径的微球，且能有效防止团聚。其缺点在于需要精确控制表面活性剂和有机溶剂的用量，也需要通过煅烧、刻蚀等方法去除内核。

高温溶解法是在一定温度下将熔融的固体颗粒喷入液体中冷却，形成球形颗粒；颗粒中的气体在高温作用下聚集在球体内部，最后通过球体表面的孔隙排出，形成中空微球。高温溶解法操作简单，形成的微球粒径均匀，尺寸和形貌可以通过调节温度和喷射速度进行控制，并且以气体为模板，在高温作用下能够排除。但其制作温度要求较高，喷射速度也需精确控制。

喷雾反应法在原理上与高温溶解法相似，即在高温作用下将溶液雾化形成空心微球。此方法制备过程简短、操作简单，形成的空心微球形貌均匀，且适合大规模生产。与高温溶解法一样，都是以溶液中的气体为模板，在高温条件下能通过球壳的孔隙排出，减少了去除模板带来的影响和损耗。但此法影响空心球粒径、壁厚的因素较多，需要严格控制温度和喷速，雾化液体的浓度和大小也会影响空心球的形貌和成球率。

超声波法是利用超声仪产生的巨大能量，营造局部高温高压的环境制备空心微球。在选定结构剂（通常以CTAB为结构剂）和硅源后，就能通过超声波在室温下实现中空SiO₂微球的合成。其优势在于反应温度温和（可在室温下进行），反应时间较短，反应体系简单，只需要确定合适的结构剂和传输介质就能促进反应发生，是一条简单有效的空心微球生产方法。但该方法不适用于大规模的制备和生产。

逐层自组装法是以高分子乳胶为模板，利用静电吸附力将聚电解质和带相反电荷的壳材逐层包覆在模板上形成核-壳结构，再除去模板和聚电解质得到空心材料。

逐层自组装法可以精确控制壳层的壁厚与粒径大小，利用静电吸附力可自由控制包覆的壳层数。但壳层较粗糙且易破损，不利于后续模板的去除。如果需要制作壁厚较大的空心球，则需要经过多次包覆、洗涤、干燥等操作，工艺复杂且耗时较长。

界面反应法中的模板既作为反应物又作为生成物包覆在外表面，随着反应的进行，核层逐渐减少，壳层逐渐增厚形成中空微球。

此方法减少了去模板的步骤，简化了工艺步骤。但反应十分剧烈，有爆炸的可能性，危险系数较高，需要在缓冲试剂中才能进行。

水热法制备过程简单，但是需要在封闭容器中进行，同时避免了溶液的挥发。但此方法难以控制微球的形貌尺寸，且需要昂贵的配套设备，因此实验室等不常采用此方法。不同制备方法的优缺点对比如表1所示。

表1  不同制备方法优缺点对比

中空SiO₂微球具有密度小、比表面积大、结构稳定、不易发生团聚等优异的物理化学性能，能够有效屏蔽磁性纳米微粒之间的磁性偶极作用，可以保护磁性纳米微粒不被外界酸性或碱性环境所腐蚀，提高磁性纳米微粒的分散稳定性。所以，人们常用SiO₂外壳负载磁性纳米颗粒。

空心微球因具有较大的比表面积能够增大与溶液的接触面积，加速反应进程，而纳米级催化剂又能很好的负载于空心微球上，所以SiO₂微球用作催化剂或催化剂载体有着明显优势。

SiO₂纳米材料不仅具有良好的生物兼容性，而且无毒无味。利用中空SiO₂微球可以制得磁性复合微球。因其具有磁性，所以可以在磁场的作用下运输至指定的位置，也可以通过磁场迅速地从环境中提取分离出来。在DNA追踪、靶向药物、核酸、蛋白质、酶等生物、医学领域具有广阔的应用前景。

中空SiO₂微球在光电材料领域也有着很大的应用前景。其原因在于空心微球能够排列成紧密的三维周期晶格结构，从而使其性质发生极大的改变。最突出的一点是，从该结构中得到的光子或是光电子带隙将不会在微球内部的任何方向传播，这就能够改变光的流向从而抑制光的自发传播。

中空SiO₂微球无毒、比表面积大、热稳定性好等优点，且类似于活性炭具有高吸附性，使其在轻工业领域或精细化工中用于香精的负载，例如薰衣草、罗勒、迷迭香、百里香等，可以延长香精的释放时间。同时，SiO₂壳层表面的孔隙能控制香精的释放速度，增强香精的稳定性和留香时间。

在储能领域，SiO₂空心材料可以增强热辐射的效果，降低空气对流换热造成的热量损失，将其制备为保温材料可以降低工业生产中的热量损失。SiO₂材料的熔点为1723℃，沸点为2230℃，在高温下具有高强度、高韧性和高稳定性，可将其掺杂在高分子材料中提高材料的各项性能。

在污水处理领域，SiO₂中空微球的介孔结构及空腔结构对废水中重金属离子、染料分子都有着很强的吸附能力。

SiO₂中空微球的制备方法较多，以去模板法、溶胶-凝胶法、斯托伯法、水热法为主，其优势各异。去模板法作为实验室最常用的方法，技术相对成熟。中空SiO₂微球在磁性材料、催化、生物医学、吸附材料等方面都有广阔的应用前景。随着绿色化学理念的提出。中空SiO₂微球作为一种比表面积大、无毒无害，以及具有良好生物兼容性与热稳定性的材料，必将得到更好的利用和发展。但是如何优化制备工艺以满足中空SiO₂球在实际中的应用仍然是一大难题，有待进一步研究和探索。