近年来，可充电锂离子电池（LIBs）因高能量和功率密度，在电子器件中显示出巨大的应用潜力，因而受到广泛关注。然而锂资源的不均匀分布阻碍了LIBs的发展。由于钠离子具有与锂离子相似的性质，部分钠离子电池（SIBs）已被用作LIBs的替代品。然而，商用石墨阳极相对较低的理论容量（372 mAh/g）严重限制了其在高性能储能设备中的应用。因此，迫切需要开发具有高可逆容量和长循环寿命的阳极材料，以满足高性能的储能器件的要求。

过渡金属硫化物由于高理论容量、高电导率等优点作为锂离子电池阳极材料受到了广泛关注。其中FeS₂具有优异的比容量（894 mAh/g）、低成本等优势尤其值得关注。然而，作为阳极材料，FeS₂存在体积波动大导致电极粉碎带来内部速率容量差或长期循环性能不稳定等问题。另外，FeS₂导电性较差，离子迁移率低，材料内阻较高。因此，FeS₂材料作为锂离子电池阳极材料在实际应用中受到很大限制。

近年来研究表明，解决上述FeS₂阳极材料问题主要有复合化及纳米化两种途径。通过将FeS₂与其他单质或化合物等的复合减少材料的堆叠和聚集，同时提高整体结构的导电性，改善材料电化学性能和循环过程中的体积膨胀问题，提高其循环稳定性；而纳米化能够增加反应的活性位点，提高离子运输效率。

在实际研究工作中，FeS₂材料的复合过程往往需要同时控制其纳米形貌。因此，本研究按照不同材料体系分类总结了FeS₂分别与碳材料、金属有机框架材料（MOFs）、过渡金属硫化物、过渡金属氧化物、MXene复合材料的研究进展，并对FeS₂基复合材料进行了展望。

1.1 碳基复合材料

与FeS₂协同复合的碳材料可分为无定形碳和特定形貌的纳米碳材料。

1.1.1 无定形碳材料

无定形碳又被称为过渡态碳，即石墨化晶化程度很低，近似非晶形态（或无固定形状和周期性的结构规律）的碳材料，如炭黑、糖碳等。无定形碳具有原材料丰富、价格低廉、易制取和孔隙率大的优点。Zhang等以九水硝酸铁、硫粉和定性滤纸为原料，通过两步原位浸没/煅烧的方法实现在多孔碳（PC）中嵌入FeS₂纳米颗粒，得到了复合物FeS₂@PC。该复合物的电化学性能相较于单一的FeS₂有了显著提高，初始放电容量达到了1397.3mAh/g，在100mA/g的电流密度下，循环 65 次后的可逆容量为592mAh/g。Liu等为了解决LIBs电极材料由于体积膨胀导致的理论比容量快速衰落问题，通过间苯二酚−甲醛（RF）树脂涂层普鲁士蓝核心−壳球的煅烧处理，以及随后的硫化处理合成独特的蛋黄−壳FeS₂@碳（FeS₂@C）球，其作为LIBs阳极具有良好的电化学性能，在100mA/g下循环100次能够保持560mAh/g的可逆容量。当电流密度增加到1000mA/g时，经过500次循环后仍保持269mAh/g的可逆放电容量。Zhou等以柠檬酸铁、硫粉为原材料，其中柠檬酸铁既为铁源又为碳源，通过一种简单和环境友好的固态反应方法合成复合产物FeS₂@C。其作为钠离子电池负极材料可以在10.2A/g及40A/g的电流情况下提供853mAh/g和459mAh/g的高可逆容量，初始库仑效率高达84.7 %，超过1000圈循环后容量保留率达83.2%。多孔碳结构可以缓解FeS₂的体积膨胀问题，在一定程度上提升FeS₂的结构稳定性，为长期稳定优异的循环性能提供了基础；另一方面，大的比表面积提供了更多的活性位点，从而提升FeS2的电化学性能。

1.1.2 特定形貌碳材料

由于具有比表面积大、导电性好、化学与热稳定性高、柔韧性高等优点，纳米碳材料，如碳纳米管（CNTs）、石墨烯等，是近年FeS₂/C复合材料的研究热点。通过与不同形式的碳结合，可以显著提高FeS₂的电导率，有效解决体积膨胀差等问题。Wang等采用简单的溶剂热方法合成了一种由FeS₂纳米线和CNTs组成的网状双纳米线气凝胶（rDNWA），过程保留海绵的原始长方体形状。rDNWA具有良好的电导率（0.65S/cm）和高孔隙率（>98%），其作为锂离子电池的独立阳极，在电流密度100mA/g下，100次循环后可逆容量保持在1031mAh/g；在电流密度500mA/g下，循环400圈后可逆容量保持在729mAh/g。可见，rDNWA展现出优异的电化学性能和长期稳定的储锂能力，储锂性能较单一FeS₂显著提高。

石墨烯具备相似于CNTs的优良导电性、热稳定性和化学稳定性，以及较大的比表面积和柔韧性，故也可作为生长纳米FeS₂的有效衬底。Jing等以普鲁士蓝微立方体为自牺牲模板，合成了一种独特的双碳装饰FeS₂杂交体（GF/FeS₂@C），其中蛋黄-壳结构的FeS₂@C微盒均匀封装在N、S共掺杂石墨烯框架中。GF/FeS₂@C复合材料具有双碳保护效应和电子/离子转移的二元通道，表现出优越的Li⁺和Na⁺存储性能。对于LIBs，GF/FeS₂@C表现出优越的的速率能力（20A/g时放电容量为428mAh/g）和良好的长期循环稳定性。对于SIBs，它在10A/g的高电流密度下提供200mAh/g的可逆容量。Du等制备了一种还原氧化石墨烯（rGO）包裹的菜花状FeS2复合材料，其FeS₂介孔结构具有更多的锂存储位点和锂离子扩散通道，缩短了锂离子扩散距离，加速了锂离子的脱插。自组装的介孔FeS₂粒子在保持纳米颗粒上述特性的同时，还具有高堆积密度的明显优势，从而提高了体积能量密度。更值得注意的是，rGO不仅具有良好的电导率和快速的电子传递，还可以缓冲体积膨胀，保持结构一致性，进一步防止电极的恶化。因此，菜花状FeS₂@rGO粒子在电流密度为0.2A/g时，常温循环700次后可逆容量仍可达1720mAh/g；特别是在极端温度85℃、电流密度5.0A/g下，800循环后能够保持340mAh/g的可逆容量。

He等以三氯化铁为铁源，石墨烯、蟹壳碳和蔗糖作为碳源，通过快速非水溶胶−凝胶法合成了FeS₂@C（CNTs、石墨烯、蟹壳碳和蔗糖碳）的前驱体，预处理电极材料FeS₂@CNTs具有最佳的可逆比容量和长循环稳定性。采用该方法解决了充放电过程中比容量快速下降的问题。用该方法合成的FeS₂@CNTs颗粒小，纯度高，具有优异的电化学性能。FeS₂@CNTs在电流密度为100～2000mA/g的水平下，表现出良好的速率性能及循环性能（在电流密度为100mA/g、100次循环后，可逆容量高达1200mAh/g）。

FeS₂/特定形貌的碳基复合材料的电化学性能得到改善主要基于以下几种原因：不同形貌的FeS₂负载在碳基材料上，可以提供较为丰富的边缘活性位点；碳作为载体能够有效抑制FeS₂分子层次上的堆叠团聚，合成的复合物增大了活性物质与电解质的接触面积，从而获得较高的储锂/钠容量；碳基材料的引入一定程度上会使FeS₂的层间距增大，在为锂/钠离子的嵌入提供了更大的空间的同时也会加快离子扩散速度；碳基材料可以强化体系结构，改善锂/钠化过程中的体积膨胀问题，大大提高循环寿命；碳基材料可以增强体系的导电性，提高离子、电子传输效率。

1.2 非碳基复合材料

1.2.1 MOFs

MOFs具有可调特性、大的比表面积的同时，还可作为模板或前驱体，制备用于储能和转换的可控纳米结构材料，有利于在锂/钠离子电池中实现快速的离子交换和高效的传输。Yin等以六水三氯化铁及对苯二甲酸乙酯为原料，通过一种基于Fe基MOFs（MIL−53）牺牲模板的化学蚀刻和硫化法合成FeS₂@POC纳米材料。纳米FeS₂可以缩短锂离子扩散距离，在电极与电解质之间提供较大的接触面积。多孔碳基体提高了活性材料的电导率，从而具有较高的可逆容量。更重要的是，适当的空隙空间可以容纳体积膨胀，有利于获得优越的循环稳定性。FeS₂@POC纳米材料电极具有优异的电化学性能、显著的充放电能力、良好的速率能力和长期循环稳定性。FeS₂@POC电极的放电比容量在电流密度100mA/g、100次循环后仍能达到1074mAh/g；在电流密度为2000mA/g、200次循环后，放电比容量仍能达到607mAh/g。Pang等基于MOFs前驱体制备了硫掺杂多孔碳涂层FeS₂，当作为锂离子电池的阳极材料使用时，具有优异的循环性能，在电流密度100mA/g下进行200次循环后，获得的可逆容量（1336.5mAh/g）大于理论可逆容量。此外，还获得了优越的速率能力，在0.5、2和5A/g的大电流密度下进行200次循环后，可逆容量分别为1058.0、705.3和408.3mAh/g。

Lu等通过水热法在FeS₂@C纳米棒上生长FeS₂@C纳米片，构建多孔海参样FeS₂@C纳米棒。这种独特的纳米结构作为电池的阳极具有许多优点。首先，该多孔结构可以有效地缩短离子插入距离，提供更多的活性位点，并缓冲电化学反应过程中的体积变化；其次，连接良好的碳网络不仅可以促进电荷传输和传质，而且有助于稳定形成的固体电解质间相（SEI）层；第三，FeS₂@C纳米薄片扩大了电解质与电极之间的接触面积，从而提高了复合材料的电化学性能。因此，多孔海参样FeS₂@C纳米棒具有优异的钠存储性能，包括高比容量（385mAh/g）、长期循环稳定性（在20A/g下10000次循环后可逆容量为160mAh/g）和优越的倍率能力。

1.2.2 过渡金属硫化物材料

二维过渡金属硫化物有类石墨烯结构，与碳基材料低能量密度、MOFs材料较低的热稳定性相比较，二维过渡金属硫化物如SnS₂、Co₉S₈具有更高的比容量、优异的热稳定性和电化学稳定性。Xie等通过简易水解−硫化策略合成了三元FeS₂/Fe₇S₈@固氮−硫共掺杂还原氧化石墨烯杂化物（FeS₂/Fe₇S₈@NSG），其中 FeS₂/Fe₇S₈可以很好地分布在NSG上；NSG可以缓冲电极的体积变化，提高电导率，直径为50～100nm的纳米FeS₂/Fe₇S₈颗粒可以缩短脱嵌过程中的离子扩散路径。FeS₂/Fe₇S₈@NSG展现出高初始容量1068mA/g（200mA/g），良好的循环稳定性，在1500mA/g下1200次循环后仍具有898mAh/g的可逆容量。Je等通过双金属普鲁士蓝类似物（PBA）前驱体的两步热解合成了一种由CuS/FeS₂组成的异质结构纳米立方体阳极（CuS/FeS₂@NC）。简单的硫化诱导的高导电性CuS和FeS₂的形成促进了钠离子的扩散，并增强了循环时的氧化还原可逆性；介孔碳结构提供了良好的电解质浸渍、高效的电荷传输途径和良好的体积膨胀缓冲。CuS/FeS₂@NC纳米立方体阳极具有良好的钠存储特性，包括显著的长期循环寿命（5A/g、300次循环后容量保留率达99.1%），以及高达5A/g的良好速率能力。Xu等采用简易水热法和气相硫化法成功地合成了异质结构的FeS₂/CuS纳米球（HFCSs）。铜离子均匀分布在HFCSs复合材料中，在恒定的电化学过程中具有连续的高导电性。作为锂离子电池阳极材料，HFCSs在1.0和10.0A/g电流密度下循环600圈后，仍具有高可逆容量（分别为843.3和530.4mAh/g），优于大多数报道的FeS₂或CuS阳极材料。组装的HFCSs电极具有高导电率和多孔结构，有利于内部电子传递、反应动力学、显著提高速率能力和显著的长期循环稳定性。Liu等通过水热法制备了具有空心结构的立方氮−硫共掺杂碳涂层MnS−FeS₂复合材料（MnS−FeS₂@NSC），作为钠离子电池的阳极材料，具有优异的循环性能和高速率能力，在电流密度为0.1 A/g的情况下，经过800次循环后可逆容量为501.0mAh/g，容量保留率为81%。更重要的是，MnS−FeS₂@NSC阳极具有长期的循环稳定性，在4A/g下，经过14500次循环后，容量可以保持134.0mAh/g。Yue等采用静电纺丝技术构建了一维碳纳米纤维材料（MnS/FeS₂@CNFs）中的FeS₂/MnS纳米颗粒的异质结构，由于FeS₂和MnS的带隙的差异，可以加速钠离子的扩散速率，从而提高钠离子的存储性能。此外，将FeS₂/MnS纳米颗粒转化成一维CNFs可以减轻大体积变化，抑制电化学过程中活性物质的团聚，提高电子/离子电导率。MnS/FeS₂@CNFs电极在1.0A/g、100次循环后，显示出448.0mAh/g的高可逆容量。还获得了优异的速率能力（在10.0A/g时为322.3mAh/g）和优越的循环稳定性（在高速率下可达3600次循环）。

FeS₂与过渡金属硫化物的复合也存在一些问题。硫化物的类石墨烯层状结构的比表面能较大，在晶粒生长过程中容易堆叠团聚，长循环过程中会使材料粉化、失活，且过渡金属硫化物经转化反应生成的硫元素极不稳定，易溶解到电解质溶液中，降低了活性物质含量。目前改善FeS₂/金属硫化物复合材料的方法也多采用纳米化和复合化。例如，Yuvaraj等一步水热法合成嵌入在rGO纳米片中的FeS₂/MoS₂复合材料（FeS₂/MoS₂−rGO）。FeS₂/MoS₂−rGO纳米结构促进粒子之间的电子传输，并抑制活性材料的体积膨胀，以及多硫化物溶解到电解质循环。FeS₂/MoS₂−rGO复合电极具有较高的初始放电容量，在电流密度为100mA/g和3A/g时表现为468.0mAh/g和346.5mAh/g的高可逆容量，远远高于FeS₂、二MoS₂和FeS₂/MoS₂复合电极。

1.2.3 过渡金属氧化物材料

过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料具有储量丰富、安全性能高和抗腐蚀能力强等优点，与FeS₂复合能够提高材料电导率及比容量。Li等通过两步水热法制备了TiO₂/C/FeS₂复合材料作为锂离子电池的高性能阳极材料，其高比表面积扩大了电极与电解质之间的接触面积。此外，外部的TiO₂纳米颗粒和碳棒有效地减缓了FeS₂的体积膨胀。该复合材料在0.2A/g下具有1057.5mAh/g的比容量，并具有优越的长期循环性能。Song等通过蚀刻后退火的方法，制备了氮掺杂碳层包裹的FeS₂/Fe₃O₄纳米颗粒（FeS₂/Fe₃O₄@C）。通过结合小粒径（约100nm）、N原子促进和碳层缓冲，作为钠离子电池的阳极材料，该复合材料表现出670mAh/g的可逆容量，250次循环后仍有98.6 %的容量保留，且具有优异的速率能力（10A/时，可逆容量为330mAh/g）

1.2.4 MXene材料

MXene是层状结构的碳化物/氮化物，具有较强的导电性能，是阳极材料的阳极热点。Du等通过自组装氢氧化铁@MXene前驱体的一步硫化，得到了纳米杂化物。当用于锂/钠离子存储时，FeS₂@MXene纳米杂化物具有优异的速率能力。特别是对于锂离子的存储，在1000次循环后，在10A/g时，可逆比容量达到762mAh/g。对于钠离子存储，FeS₂@MXene纳米混合体在0.1A/g的电流密度下进行100次循环后，可提供563mAh/g的可逆比容量。

在电化学性能方面，纯FeS₂循环性能相对较差。从目前研究来看，二元复合体系中FeS₂与碳材料复合能够得到较好的循环稳定性，但该部分材料在200圈后的比容量不高。三元体系结合了碳和过渡金属材料的优点，如TiO₂/C/FeS₂、FeS₂/MoS₂−rGO等具有更好的综合电化学性能。另外，因泡沫石墨烯、CNTs等第二相本身分散性能较好，与FeS₂复合可得到较大的层间距，有利于脱/嵌锂（钠）过程。

负极材料对锂（钠）离子电池的性能起着决定性作用，高比容量和高循环稳定性是研究负极材料最终目的，将FeS₂与碳基/非碳基材料复合，能够大幅度延长锂（钠）离子电池的使用寿命，并能够更好地应用与新能源汽车等领域。

结合FeS₂材料的结构及离子脱嵌反应的特点，未来提高FeS₂作为锂/钠离子电池阳极材料的性能可以从以下方面进行研究：

(1) 优化形貌与结构。FeS₂由于自身表面能大，易团聚堆叠从而减少活性材料与电解液的接触面积。可通过添加表面活性剂或复合其他物质来构建稳定形貌，减少团聚，提高离子运输效率。

(2) 复合化增强结构稳定性。二元复合物不能完全解决FeS₂阳极材料体积膨胀、循环稳定性差问题。与碳材料复合能够缓解上述问题，但碳库伦效率低，长期循环后存在材料粉化问题；与金属硫化物复合能获得更高的比容量，但不能解决上述问题。因此，FeS₂阳极材料的多元复合物将成为主要研究方向。

(3) 深入材料相间化学研究。在FeS₂阳极表面和电解质表面之间建立稳定的间相，可能可以解决第一次循环后的巨大容量损失、库仑效率不稳定和可溶性聚硫化物的形成等问题。因此，材料与电解质表面的相间的深入研究将成为今后的研究热点。

(4) 合成机理研究。水热或溶剂热法是目前制备FeS₂基复合材料最为常用的工艺，但当前对于FeS₂与复合材料的生长规律和生长动力学缺乏系统研究，未来应结合实验条件对其生长热力学与动力学进行研究。

(5) 目前FeS₂与二元金属或三元金属氧（硫、磷等）复合材料的研究较少，相信随着实验研究的推进，FeS₂基复合材料体系会越来越完善。