锂离子电池因其功率密度高、自放电率低、循环寿命长等优点，在动力、储能方面发挥着重大作用，但同时锂离子电池的容量已经不能满足发展需求，提高电池能量密度的一个有效方式是提升正极材料工作电压和比容量（能量密度=工作电压×比容量），尖晶石型镍锰酸锂（LiNi_0.5Mn_1.5O₄，LNMO）具有高工作电压（4.7V vs. Li⁺/Li）和较高放电比容量（146.7mAh/g），能量密度可达650 Wh/kg，而且其成本低、安全性高、对环境友好等优点使其成为极具潜力的正极材料之一。LNMO在进一步应用中其自身存在过渡金属（TMs）溶解、Jahn-Teller效应和电解液的腐蚀作用等缺点，这是制约镍锰酸锂无法成为锂离子电池主流正极材料的主要原因。笔者讨论并分析了LNMO正极材料现阶段国内外主要改性方法的研究进展。最后，展望了LNMO的未来的研究重点以及发展趋势。

合理的晶体结构设计可以缓解Li+迁移过程中造成的结构损伤，增强Li⁺/电子迁移。尖晶石镍锰酸锂材料具有有序（P4₃32）和无序（Fd-3m）两种晶体结构，无序结构中含有较多的Mn³⁺可以提高材料的导电性能。

罗英等利用改进共沉淀-高温固相法制备微米级单晶形貌LNMO材料。该材料具有规则的八面体的单晶形貌，抑制了杂质相的生成，调控了材料中的金属离子混排序，缓解了充放电过程中材料的结构损伤，实现了对LNMO材料形貌和颗粒尺寸的可控制备。Li等制备了有序简单立方结构（P4₃32）的LNMO，并研究Ru⁴⁺掺杂对其性能的影响。在室温下1C的速率下初始比容量达到132.8mAh/g，循环300次后容量保留率97.7%。在10C的速率下容量为100.7mAh/g。掺杂Ru⁴⁺后，一定程度上提高了Ni/Mn在热处理过程中的无序度过程，抑制了充放电过程中Ni²⁺和Mn³⁺的溶解，也增大了材料的晶格参数，拓宽Li⁺的移动路径，降低Li⁺迁移所需的活化能，提高循环性能。Ding等通过溶胶-凝胶法制备碳纳米管（CNT）辅助的LNMO，结果表明：CNT的引入会在煅烧过程中产生更多的氧空位，从而产生更多的Mn³⁺，Ni/Mn无序程度增加。在5C充放电条件下容量可达115.7mAh/g，在0.5C速率下100次循环后的容量保留率95.77%。其优异的性能可归因于在合成过程中，碳纳米管发挥了4个主要作用：缓解前驱体的团聚、调节材料的尺寸、帮助结晶作用和相对调节作用。

在Fd-3m无序结构中引入适当的Mn³⁺可以提高Li⁺/电子的传递；另外，对材料的形貌和颗粒尺寸进行调控可以有效地缓解充放电过程中材料的结构损伤，保证了长期稳定性和优异的速率特性。

2.1 离子掺杂研究

对镍锰酸锂材料进行离子掺杂是提高材料晶体结构的稳定性，进而改善其整体电化学性能的一种常用方法。不同种类离子的掺杂所起到的作用也不同，包括阳离子掺杂、阴离子掺杂和复合掺杂。

2.1.1 阳离子掺杂

Ji等研究Sr²⁺掺杂对LNMO材料晶体结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明在1C速率下初始放电容量为134.6mAh/g，循环500次后容量保持率为86.63%。通过掺杂适量Sr²⁺并未导致晶体结构发生明显畸变，可有效地降低电极极化和电荷转移电阻，提高在充放电过程中循环稳定性和Li⁺扩散系数。此外，Zeng等研究了高价离子Mo掺杂对LNMO材料性能的影响。当Mo⁶⁺掺杂量为1%时材料表现出优异的性能。在0.1C时，初始放电容量为120.1mAh/g，50次循环后容量保持率为98.5%。该掺杂量下无杂质峰，粒径较小且粒度分散均匀，呈八面体形状。Mo⁶⁺的掺杂在不改变材料基本结构的情况下取代Ni/Mn的点位，可以提高电子导电性。另外，高价离子的掺杂会产生空位，这有利于Li⁺的迁移。 

由于阳离子掺杂取代的位点一般是Li和Ni/Mn，而且掺杂的阳离子与氧形成的键能都比Mn-O键能大，这可以增强LNMO材料的晶体结构强度缩小颗粒尺寸，减少充放电过程中Li⁺的迁移内阻，提高其电化学性能。

2.1.2 阴离子掺杂

Shih等采用乙二酸辅助喷雾干燥法制备了LiNi_0.5Mn_1.5O_3.9F_0.1。适量的氟掺杂使部分Mn⁴⁺转化为Mn³⁺，提高了电子电导率和离子电导率。Mn-F的键能高于Mn-O，提升了循环过程中骨架结构的稳定性，这使其具有良好的热稳定性和抗锰溶解性能。F掺杂也可以抑制部分杂质相的生成，延缓极化现象从而减少极化造成的能量损失。与阳离子掺杂相比，阴离子掺杂可以避免占据Li和过渡金属的位置。少量的阴离子掺杂可在一定程度上提高材料的结构稳定性，也能有效抑制循环过程中的结构变化，从而改善材料的电化学行为。但过量的阴离子掺杂会加剧Jahn-Teller 效应，导致结构崩塌，使容量快速衰减。

2.1.3 复合离子掺杂

不同的掺杂元素和元素掺杂量会导致LNMO的颗粒尺寸、充放电比容量以及循环性能等方面有所区别。利用阳离子和阴离子共掺杂的协同作用可以有效地缓解循环过程中Mn的溶解，提高材料的结构稳定性，改善LNMO材料的电化学性能。

Lin等通过柠檬酸辅助法制备了LiNi_0.49Mn_1.49Y_0.02O_3.94F_0.06，在0.5C、1C、2C和5C速率下放电容量分别为141.92mAh/g、137.52mAh/g、127.56mAh/g和102.03mAh/g。在1C速率下循环200次后容量保留率从90.9%升至96.8%。Y、F的共掺杂提高了材料的结构稳定性，使其保有较高的初始放电容量和容量保持率。Mu等采用固相球磨法制备Li_1.02Ni_0.5Mn_1.5O_3.98Br_0.02。Li⁺和Br⁻共掺杂有效地避免杂质相的形成，并通过形成更强的Mn-Br键来提高结构稳定性。在5C、7C和10C的速率下，初始容量为112.9mAh/g、102.9mAh/g和82.5mAh/g。此外，在室温下具有良好的循环性能，在3C下循环270次容量保留率为95.3%。在0.2C速率下库仑效率从76.73%升至89.60%。库仑效率的提高表明，Li⁺和Br⁻共掺杂有利于缓解HF对材料的腐蚀。适量的阳离子和阴离子共掺杂可以减弱Jahn-Teller效应，限制Mn²⁺的溶解，抑制电解液分解引起的电极腐蚀，提高材料的容量和循环性能，为其商业化应用提供了解决方案。

2.2 表面包覆研究

对电极表面进行包覆可以有效地避免材料与电解液的直接接触，抑制副反应的发生、Mn的溶解和对材料结构的破坏，提高材料的电化学性能。

Chen等采用水热法在LNMO晶体结构表面包覆CeF₄，1C时的初始放电容量为119.2mAh/g，循环100次后容量保持率为97.6%，在5C速率下具有较高的恒流放电容量，这是因为CeF₄的包覆避免了电解液对电极的腐蚀作用，有利于降低极化电阻，提升Li⁺的扩散效率。Luo等以MOFs为基础合成LNMO，再由H₃PO₄预处理，将材料表面的一层非晶态Li₂CO₃包覆层转化成Li₃PO₄。经磷酸预处理后，材料的循环性能和速率性能均有较大提高。在1C时放电比容量为107mAh/g，在2C循环200次后容量保持率为92.86%。Li₃PO₄包覆层为LNMO提供了离子导体层，促进了Li⁺在固液界面的扩散，降低了电荷转移电阻。

虽然在正极材料表面进行包覆操作以提高循环性能是常见的做法，但由于包覆层与正极材料之间缺乏牢固的键，想要获得有效且均匀的包覆层是极其困难的。Wu等设计了一种利用中间金属离子扩散到包覆电极结构中的方法在LNMO表面均匀地包覆Li₃PO₄。材料的高温循环性能得到明显提高，虽然Li₃PO₄在循环5次后被消耗，但电极表面形成了富含P的电解质相（CEI），稳定了电极表面结构，减轻了电解液与电极之间的副反应。这种利用中间离子的迁移连接两种不同结构的方法为包覆改性的设计开辟了新的视角。此外，Bi等通过改进水热法在LNMO表面包覆AlPO₄层。与传统方法相比，该研究避免了固固混合引起的吸附不均匀导致AlPO₄包覆不均匀的现象。当包覆含量为1.0%时，样品在高温下具有较高的容量、较好的倍率性能和循环稳定性。该方法制备的包覆层更为均匀（层厚约为4.2nm），有效地减少了电解液对电极材料的侵蚀和材料的结构损伤，从而提高了材料的倍率性能。

在电极表面包覆更均匀的包覆层可以更好地保护电极材料不受电解液的侵蚀和Mn的溶解，防止结构损伤。另外，包覆层也可以保持界面的完整性，消减极化效应。同时，提供较好的导电性，降低表面高频区阻抗从而提高材料的电化学性能。

2.3 复合改性研究

复合改进是指离子掺杂和表面包覆两种或两种以上的相结合。复合改性的样品具有优异的循环稳定性和高倍率性能，总体效果通常会优于单一方法。

Ma等采用水解吸附和高温热处理实现了对LNMO材料Si掺杂和SiO₂包覆的双重改性。该材料在1C下初始放电容量为129mAh/g，循环800次后容量保留率为88%，在3C下循环1000次后容量保留率为89.7%。表现出了良好的长周期循环稳定性。均匀的SiO₂包覆层不仅没有改变材料的结构，而且提供了稳定的电化学界面；另外，Si掺杂调控了Mn³⁺含量，有效地提高了离子电导率和电子电导率。Zawar等利用共沉淀和水热法在LNMO次级微球上实现CeO₂和石墨烯双包覆。结构分析表明，CeO₂层和石墨烯包裹防止了杂质相的形成，并改变了LNMO微球的形态。10C倍率下的放电容量为132.4mAh/g，100次循环后容量保持率为95.3%。CeO₂涂层可以抑制电极界面的副反应，减少Jahn-Teller效应。石墨烯包裹减少材料聚集并提供导电途径，显著地提高了材料的循环性能和容量保持能力。

包覆材料整体阻抗的影响应尽可能小，理想的包覆材料需要与尖晶石晶格匹配良好，并具有较好的Li⁺和电子扩散。Sun等制备了LiNi_0.45Cr_0.1Mn_1.45O₄，再将LiAlTiO₄包覆在其表面。X射线衍射（XRD）结果显示该材料保留有尖晶石结构，在1C速率下的初始放电容量为123.7mAh/g，循环500次后仍有89.9%的容量保留率，库仑效率达到99.6%。透射电镜（TEM）结果显示包覆层与基体存在晶体结构过渡区，晶格条纹逐渐由清晰变为模糊，但没有晶格条纹位错位，二者之间形成了匹配的晶格，这增强了基材与包覆层之间的结合强度。在这种情况下，Li⁺从基材迁移到包覆层时，不需要改变迁移路径，迁移阻力受害较小。Shih-Chieh等通过共沉淀-煅烧法制得LiNi_0.5Mn_1.5V₃O₄，再通过湿化学法对掺杂材料表面包覆SiO₂，在保留掺杂性能的条件下进一步提升材料的循环稳定性。经长期稳定实验发现材料的容量保留率从69.2%（70.6mAh/g）提升至87.9%（104.4mAh/g）。V⁵⁺的掺杂和SiO₂的包覆协同作用提升了其氧化还原动力和延长材料的循环寿命，有效地提升了材料的导电性和Li⁺扩散性能。

多重改性手段的相结合可以协同改善LNMO的整体性能，在保留离子掺杂改性的基础上进行包覆操作可进一步提升电化学性能，保护电极材料不受电解液的腐蚀作用，削减Jahn-Teller效应的影响，提高材料的稳定性和导电性能。另外，包覆层与LNMO之间形成良好的晶格匹配可以提高Li⁺的迁移效率。

通过对镍锰酸锂的晶型结构控制、掺杂离子和表面包覆等改性手段从提高材料基体性能和抑制外部环境影响两方面提高材料的电化学性能，在一定程度上改善了LNMO的结构稳定性、放电比容量和循环性能。但仍然面临如何提高自身高倍率性能以及大规模工业化生产等问题。未来对LNMO的展望如下：（1）Mn³⁺的存在对电极的性能影响复杂，适量的Mn³⁺可以提高材料的导电性能，探索最合适的Mn³⁺浓度才是关键；（2）将离子掺杂和包覆这两种改性手段有机结合起来，完善镍锰酸锂的失效机理与复合改性机理，做出规律性研究，为实际工业化生产提供可靠的理论基础；（3）与实际生产相结合，优化镍锰酸锂的工艺流程，将工艺步骤标准化。未来LNMO的突破对锂离子电池的发展起到十分重要的影响。