来源：《现代化工》2024年第7期

作者：李紫燕、黄宇权、陈国海、程丽华、王慧、钱俊峰

氨因具有易液化、含氢量高和无碳等优点而被看作是一种重要的“绿色氢”载体和清洁燃料。20世纪初，Haber和Bosch以铁基材料催化成功实现了以N₂为原料制备NH₃的反应，但Haber-Bosch法需苛刻的反应条件且能耗巨大。因此，亟需一条新工艺来代替传统的工业合成氨。目前，光催化固氮技术因反应条件温和、能耗低且绿色环保被认为是最具发展前景的绿色固氮制备合成氨的技术之一。与传统半导体光催化剂相比，钨基半导体催化剂具有较小带隙(2.4~2.8eV)、组成可控、无毒、在水中性能稳定及催化活性高等优点，在光催化固氮领域引起了广泛关注。本文中将围绕近年来钨基光催化固氮的研究成果进行综述，介绍了固氮反应的机理和途径，从形貌调控、掺杂、负载、构造异质结和缺陷调制等方面对钨基光催化固氮材料进行总结，为钨基新型光催化剂应用于光催化固氮的研究提供参考。

光催化固氮还原反应过程中的电子转移可以分为以下3个基本步骤[图1(a)]：①在太阳光激发（Ehv≥Eg）下，光生电子被激发到导带（CB），在价带（VB）中形成空穴；②电子-空穴对向催化剂表面迁移；③催化剂表面的吸附物质与电子-空穴对发生氧化还原反应，N₂分子吸附在活性位点上产生NH₃。

(a)光催化N₂还原为NH₃的图示  (b)非均相催化剂将氮还原为氨的一般机制

图1  光催化固氮还原基本原理与一般机制

在非均相催化剂上，N₂的还原过程分为3个步骤[图1(b)]：①N₂分子与H原子在催化剂表面的化学吸附；②N₂分子通过缔合或解离与H原子发生还原加成，N≡N键断裂生成NH₃；③NH₃分子从催化剂表面解吸。在解离机制中，N₂分子的N≡N三键需在加氢反应之前断裂，2个单独的N原子在催化剂表面进一步参与反应，最终生成NH₃；在缔合机制中，吸附态N₂分子的氢化不会使N≡N三键断裂。缔合机制涉及2种可能的途径：远端途径和交替途径。在远端途径中，吸附态N₂分子中离催化剂表面最远的N原子优先作为氢化中心，光催化环境中产生的H⁺与光催化剂产生的e⁻形成质子电子对（H⁺/e⁻），H⁺/e⁻与最远端N原子形成末端氮化物中间体，直至N—N键被打破释放出1个NH₃，再以与催化剂表面结合的N原子为氢化中心继续合成NH₃；在交替途径中，H⁺/e⁻会依次交替附着在N₂的2个N原子上，使N₂分子中2个N原子轮流成为加氢的活性中心，逐渐加氢生成NH₃。缔合机制被认为是N₂还原反应（NRR）的主要机理。

2.1  钨基光催化材料的概况

常见的钨基光催化材料有WO₃、W₁₈O₄₉、Bi₂WO₆等，其特点如下。

WO₃为n型半导体材料，禁带宽度Eg在2.4~2.8eV之间，具有电子迁移率显著、在低pH的水溶液中稳定性良好、对光腐蚀的敏感性低及无毒无污染等优点。但光生电子-空穴对的快速复合率和过低的载流子寿命极大地限制了WO3的光催化活性；W₁₈O₄₉是一种非化学计量富含缺陷的WO₃，为n型过渡金属氧化物半导体材料，禁带宽度Eg约为2.52eV，富含大量氧空位（OVs）且具有良好的局部表面等离子体共振（LSPR）效应，在可见光和近红外区域具有良好的吸收能力；Bi₂WO₆（BWO）是一种典型的Aurivillius型层状钙钛矿氧化物，具有特殊的[Bi₂O₂]²⁺和[WO₄]^2-交替层结构，禁带宽度约为2.8eV，但纯BWO具有光生电子−空穴对分离效率低、比表面积小与量子利用率低等缺点。

2.2  光催化固氮钨基复合材料的改性

2.2.1  形貌调控

近年来，研究者通过各种方法制备了不同形貌的钨系半导体催化剂，如纳米线、纳米棒、纳米片和分层结构等。特殊的形貌使催化剂拥有较高的比表面积和较大空隙，同时还可诱导OVs的形成。

Ren等通过溶剂热法制备了W₁₈O₄₉纳米线，纳米线结构诱导了OVs的形成，OVs促进了W₁₈O₄₉从可见光区到近红外区的光吸收，提高了其光激发电子与空穴的分离能力。OVs既是N₂化学吸附的活性位点，也是催化剂与N₂分子之间光生载流子的桥梁。金属掺杂可以诱导纳米棒阵列的形成，Zhang等发现在WO₃·H₂O中掺杂细微的Co时，纳米棒阵列通过自组装排列整齐且均匀，如图2(a)所示，优化后的WO₃·0.5H₂O固氮产率为223µmol/(gcat·h)。电子-空穴对分离速率在一定程度上决定了光催化反应的速率，相对较薄的材料可以减小光激发的电子-空穴对向催化剂表面迁移的距离。Qin等研究出一种超薄合金Mo_1−xW_xS₂纳米片，当Mo/W=0.68∶0.32时，该合金纳米片在可见光下固氮速率比原始MoS₂高3.7倍。

(a)WO₃·0.5H₂O纳米棒阵列的合成    (b)平面排列的BWO纳米结构和分散化BWO-EG纳米片示意图

图2  不同材料调控形貌的示意图

与二维形貌相比，三维纳米结构具有较高的光利用率和较高的光激发载流子转移效率。Bao等用水热法在不同剂量的乙二醇（EG）下，合成了分级BWO纳米结构，如图2(b)所示，在全光谱下光催化固氮速率比分散的BWO纳米片高23%。在层状分级结构上，表面OVs的增加导致了化学吸附的增强。

2.2.2  掺杂

构建优良的吸附位点是实现高效光固定N2的关键，金属掺杂改性不仅可改善催化剂表面的吸附性质，还可调变禁带宽度、电荷迁移率及促进电子-空穴对的分离。Zhang等构建出一种双位点的Mn-WO₃半导体，2.3% Mn-WO₃的氨产率高达425µmol/(g·h)。如图3(a)所示，Mn-W金属双位点的形成导致N≡N三键的延长，从而有利于N₂分子的极化。Zhang等将Mo掺杂到富含缺陷的W₁₈O₄₉超细纳米线上，Mo通过细化W₁₈O₄₉中的缺陷态对N₂的活化和解离产生协同效应。Mo-W中心作为化学吸附N₂分子的活性位点，使N₂分子以更好地活化。实验表明，摩尔分数1% Mo掺杂的W₁₈O₄₉超细纳米线的氨产率为原始W₁₈O₄₉的7倍。光催化剂晶格中金属-氧共价态的增强促进了电子向N₂分子的转移，掺杂的Mo将缺陷带中心提升到费米能级，从而增强了光激发电子的能量。N₂分子的吸附是通过金属位的d轨道和N₂分子的p轨道之间的电子耦合实现的，而具有不同金属丰度和d轨道的双金属位在更大程度上诱导了N₂分子的极化。Li等通过溶剂热法合成Fe掺杂的SrWO₄纳米颗粒（FSWO）。实验结果表明，最高的氨生成率为纯SrWO₄固氮效率的6倍。Fe掺杂大大缩小了SrWO₄的本征禁带宽度，将光吸收范围扩展到可见光。FSWO催化性能的显著提升还可归因于Fe的掺杂引入了OVs，该缺陷更倾向于吸附N₂分子及改善电荷的转移。

(a)吸附的N₂分子通过强电子转移在Mn-W双位点极化的示意图   (b)PBWO的光催化机理示意图

图3  Mn-W双位点极化N₂与PBWO的光催化机理示意图

非金属掺杂将导致自旋密度不对称从而引起极化现象，使得反应物分子的吸附特性发生变化。Li等发现一种碳钨酸（HWO/C）杂化物，用于共同优化N₂活化及光诱导质子化。在模拟太阳光照射下，HWO/C的氨产量达220µmol/(g·h)。Liu等成功合成了一种新型具有OVs的磷掺杂Bi₂WO₆(PBWO)，优化后的PBWO样品固氮速率较原始的异质结构显著增强。PBWO优异的光催化性能归因于P掺杂与OVs的协同效应，改善对可见光的吸收，调节能带结构，有效地提高了光生电子-空穴对的分离效率，光催化固氮机理如图3(b)所示。

2.2.3  负载

负载可以提高复合材料的光生载流子迁移速率、调节半导体的带隙并提高热稳定性。碳质材料可以加速电子-空穴对的分离，拓宽光吸收范围，且具有优良的导电能力与比表面积，近年来受到广泛研究，本文中主要总结了碳质材料的负载。常见的碳质材料有石墨烯量子点（GQD）、g-C₃N₄与g-C₃N₅等。

(a)GQD/BWO的紫外漫反射光谱与可能的机理示意图 (b)Fe-W₁₈O₄₉/g-C₃N₅光催化固氮的机理

图4  不同材料的固氮机理示意图

GQD相对于其他碳质材料，具有更明显的量子限制效应和更强的边缘效应。Fei等制备出GQD/BWO复合材料，图4(a)为催化剂的紫外漫反射光谱与固氮反应的机理示意图。GQD的加入，使复合材料的吸收边缘产生了红移，增强了材料的可见光响应能力。光电子倾向于通过杂化物转移到GQD上，使复合材料中光生电子-空穴对具有更高的分离效率。g-C₃N₄是C和N原子sp²杂化以产生高度局部化的共轭二维体系，拥有带隙可调、热稳定性好、不同寻常的电子结构和光响应宽等特性，但g-C₃N₄在驱动水氧化方面具有局限性，而基于WO₃的半导体由于适当的能带结构而被认为擅长于水氧化。Shi等根据质子化g-C₃N₄和CsxWO₃表面电行为的差异，通过水溶液中的静电吸引制备了均匀的g-C₃N₄/CsxWO₃纳米复合材料（CW），CW的氨生成速率分别是g-C₃N₄和CsxWO₃的2.6倍和14.4倍。g-C₃N₄的电荷快速重组率和光吸附的有限性在一定程度上限制了光催化固氮效率，因此g-C₃N₅逐渐吸引了更多研究者的目光。Wang等首次将g-C₃N₅与Fe³⁺掺杂的W₁₈O₄₉(Fe-W₁₈O₄₉)进行复合，g-C₃N₅表面粗糙多孔，较g-C₃N₄窄的带隙拓宽了可见光的吸收范围，促进了电子的转移，图4(b)为该杂化材料用于光催化固氮的潜在机理。另外，Fe-W₁₈O₄₉纳米线中含有大量的OVs，为N₂的还原反应提供了大量的活性位点，且该复合材料具有合适的导带与价带，使光电流密度显著增加，相比纯g-C₃N₅和Fe-W₁₈O₄₉催化效果明显增强。

2.2.4  异质结构造

异质结的构造可以有效抑制电子-空穴对复合，与窄带隙半导体复合还可以拓宽催化剂对光的响应范围，提高对可见光的利用率。

Shende等利用BWO八面体纳米颗粒与g-C₃N₄层状基质耦合得到BWO/g-C₃N₄异质结构。其中，0.4 BWO/g-C₃N₄固氮性能最优，光催化性能的增强归因于表面积的增加、光激子的易分离和光生载流子的寿命增强。Pei等在WO₃纳米片表面原位生长InVO₄纳米片，合成了具有紧密界面接触的WO₃/InVO₄结构，固氮活性是纯WO₃和InVO₄的9.30倍和3.23倍。该材料的异质结构显著降低了光生电荷对的复合率，间接与活化N₂分子反应。Wang等制备了W/Mo−杂多蓝改性缺陷W₁₈O₄₉复合催化剂(r-HPW/W₁₈O₄₉)，固氮产率为184.54µmol/(g·h)。良好的光催化N₂还原活性归因于缺陷型W₁₈O₄₉与keggin型杂多蓝之间较强的协同作用，且较低的LUMO能级为N₂还原反应提供了更大的电子注入驱动力。

特殊结构的异质结材料可以通过抑制催化剂团聚或诱导缺陷态而提高催化活性，二维（2D）异质结材料由于诸多优势而显示出优越的光催化潜力。Hui等通过构建由2D Sb₂O₃纳米片和1D W₁₈O₄₉纳米线组成的新型异质结构用于固氮反应中，NH₃的产率高达731µg/(g·h)。独特的结构提供了充足的表面暴露催化位点和高密度的OVs，两者之间的界面极大地促进了电荷载流子的迁移和分离。张龙等通过水热法合成α-Fe₂O₃/W₁₈O₄₉“绒针状”异质结材料，该结构极大地抑制了W₁₈O₄₉的团聚。相较于纯W₁₈O₄₉，“绒针状”材料具有较广的可见光吸收区域与较小的禁带宽度，氨氮产量为纯W₁₈O₄₉的1.97倍。

2.2.5  缺陷调制

诱导缺陷态可拓宽催化剂对可见光的吸收范围，加速光生载流子的迁移，缺陷材料在N₂吸附和活化过程中具有很大优势。

OVs以非辐射转移的方式诱导N2的π反键轨道在子带（即缺陷能级）内产生亚稳电子，导致N₂分子活化，以减少NRR的势垒。此外，引入的OVs通过子带激发拓宽了光吸收，促进了光生电子-空穴对的分离，抑制它们的复合并增强电荷传输特性。Feng等制备了表面具有不同OVs浓度的铁电体BWO催化剂且表现出显著的N₂还原活性，在外加磁场的辅助下，含OVs的BWO最大NH₃产率为原始BWO的8倍。Hou等通过在催化条件下引入晶界（GBs）以诱导原位OVs产生，构造了WO₃-600。具有丰富GBs的WO₃-600的氨生成速率比不含GBs的WO₃纳米颗粒高17倍。OVs和GBs都调节了WO₃纳米晶体的能带结构，且W-O共价性的增强利于电子的传递。

N空位可以作为捕获位点使导带下移来降低电子与空穴对的复合效率，且N空位的引入有利于对N₂分子的活化和选择性吸附。Zhang等采用环化聚丙烯腈（c-PAN）修饰BWO构建BWO/c-PAN（BP）二维复合光催化剂，c-PAN和BWO之间的稳定相互作用导致了不饱和N空位的形成。对复合材料的N₂吸附模式进行理论计算，结果表明，BWO和c-PAN之间C与O的键合状态趋向于转变成C＝O键，而这种趋势导致c-PAN中靠近吡啶N（pyr-N）的C＝N键被破坏，从而形成不饱和N杂原子。

表1总结了部分钨基半导体复合材料的固氮情况，从年份、改性方法、温度、光照条件和检测方法等方面进行了罗列。

表1  钨基复合材料总结

光催化固氮领域对环境友好且高度可持续性，随着人们对绿色化学和可持续发展的普遍认识加强，这一领域必将对人类如何理解和参与氮循环产生重大而深远的影响。虽然，近两年来关于钨基光催化固氮的研究取得了较大进步，但仍存在许多挑战。①钨基光催化剂固氮的深层机理尚不清楚。例如，电荷转移动力学和异质结机制的构建仍存在很大争议，缺乏理论指导。亟需开发新型表征技术，研究反应过程的中间体、N2在催化剂表面的吸附，探清固氮内在机制和动力学机制。②元素掺杂中，如果掺杂量控制不当，掺杂元素会成为电子和空穴的复合位点，降低催化性能。另外，对一种材料中有益的形态缺陷可能对另一种材料有害，光催化剂中过多的缺陷会导致激发载流子的团聚。③虽然目前已有一系列提高钨基催化剂光催化固氮的策略，但需要引入不同策略之间的协同效应，这可能会带来相较于单一策略更难以置信的光催化性能。钨基光催化剂可能会为绿色固氮提供更多的可能，为能源和环境问题提供一条优良的解决方案，但仍有很长的路要走。

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