来源：《现代化工》2024年第7期

作者：李国庆、王慧莹、夏凯莉、邵鲁鹏、毛健贞、杨桂花、许凤、王超

全球环境污染、能源危机、淡水短缺等问题，使得开发、利用新能源和绿色能源显得尤为迫切。太阳能因清洁、安全、取之不尽、用之不竭等优势最具吸引力。充分开发和利用太阳能可有效缓解上述问题。太阳能利用主要有3种方式：太阳能到热能、太阳能到电能和太阳能到化学能转换。充分利用太阳能是一项具有挑战性的任务。目前，大量已发表的研究报告讨论了太阳能在太阳热收集、光热海水蒸发和光热催化领域的太阳能到热能的转换。光热材料作为太阳能到热能转化技术的关键因素，研究学者已对其进行了广泛而深入的研究。近年来发表的文献和专利集中于研究低成本太阳能光热材料在海水界面蒸发、污水处理、光热治疗、光热抗菌等领域的微纳米结构设计、系统集成优化与应用性能提升。其中，常用的光热材料主要有等离子金属材料、碳基材料和半导体材料等。然而，传统光热转换材料因制备工艺复杂、基材成本昂贵和有毒有害化学品使用，导致光热材料的实际应用和规模化生产受限。而生物质基光热材料因环保、储量丰富、易于制备和成本较低等优势有望实现真正用于光热转化领域。木基生物质、草本生物质、纤维素和木质素等基材具有良好的润湿性能、生物相容性和优异的孔隙结构，可为光热海水淡化中水分的运输提供通道。其次，生物质基材料的本征结构和碳化结构可高效吸收太阳能。本文中主要对生物质基光热材料进行了详细介绍，客观探讨了生物质基光热转换材料目前存在的一些理论问题和技术瓶颈，最后对生物质基光热材料的未来发展进行了展望。

1.1  等离子体局部加热

等离子体共振（LSPR）效应是指限制在高导电纳米结构内的导带电子的集体振荡。集体电子振荡的量子称为等离激元，等离激元的激发不仅可以在结构表面附近引起强烈的电场增强，而且可以在共振频率下带来极大的吸收和散射截面。共振频通过辐射和非辐射形式衰减。辐射衰减导致光散射，而非辐射衰减产生高动能的热电子，热电子被转换成热能[图1(a)]。

1.2  非辐射弛豫

当光热材料被具有足够能量的光子激发时，会产生电子-空穴对，其能量与带隙相当。激发电子的能量可以通过发射光子释放，也可以通过非辐射弛豫转移到材料晶格上。电荷载流子释放声子会增加热损失，从而导致晶格的局部温度升高，最终导致发热[图1(b)]。

1.3  分子的热振动

部分材料可以通过晶格振动产生热量。当在低能照射下，这些材料中松散的电子可以很容易地从π轨道激发到π*轨道。当入射光子的能量满足材料内的电子跃迁时，π电子从基态被激发到较高能态[图1(c)]。在激发的电子通过振动-电子耦合弛豫到基态后，多余的能量以热量的形式释放出来。

(a)等离子体局部加热；(b)非辐射弛豫；(c)分子的热振动

图1  光热效应的3种机理

2.1  木材基光热材料

天然的木材经过简单加工后可以形成柱状微通道，实现高效的水传输和波导效应。并且微通道允许不同的光波长通过，从而可以促进光吸收提高光热转换效率。Jia等通过将金属纳米颗粒加载到椴木的基质中来开发等离子体木材，等离子体木材在宽波长范围内实现了高太阳光吸收（99%）。金属纳米颗粒的等离子体效应和木材基质中微通道的波导效应在促进光捕获中起着重要作用[图2(a)]。Zhang等将木材浸泡在碱性混合溶液中，去除部分木质素和半纤维素，增加了木材内部垂直通道的数量和直径，因此增强了光吸收效率和水分的输送。Li等研究了介孔木材的各向异性，发现具有水平微通道的木材的导热系数低于垂直微通道[图2(b)、(c)]。但是，Xiong等发现具有水平通道的木材热能不能集中增大了热量的流失，所以垂直通道的热约束特性大大提高了光热效率。

除了对天然木材简单加工后利用木材的微通道可以提升光热转换效率，碳化木材也可以提升光热转换效率。Chen等将木块在700~1000℃热解1h。碳化木材松散有序的脚手架结构，显著提高了输水效率和吸光率。此外，激光技术也被尝试用于碳化木材。Huang等使用松木片作为原料，通过激光划线将顶面和底面碳化，中间部分保持完整，以保持水输送的微通道和低导热率。总而言之，木材丰富的孔隙构造、良好的亲水性能及结构可调控性，为构建高性能木材碳基光热材料创造了理想的条件。然而根据选用木材作为光热材料的基材无疑加大了材料的成本。

(a)金属纳米颗粒和木材基质中微通道的波导效应   (b)介孔木材的SEM图像      (c)太阳能蒸发机制

图2  木材的柱状微通道

2.2  非木材基光热材料

木材的高成本，激发学者寻求低成本的生物质材料。禾本科植物竹子就引起研究学者的广泛和深入关注。Li等高温碳化竹块制得竹炭[图3(a)]。得益于竹子的高孔隙率以及碳化后的三维多孔结构，使得其在1个太阳辐射下的光热转换效率达到了84%。Wu等将垂直排列的竹叶，在500℃、N₂氛围热解0.5h，并用聚丙烯酰胺（PAM）对其改性[图3(b)]。垂直排列的竹叶生物炭片（PVCBL）结构增加了光吸收面积，使其具有优异的吸光性（96.1%）。除此之外一些低成本的生物质，例如向日葵饼[图3(c)]、玉米芯、柚子皮经过碳化处理后均可提高光热转换效率。

(a)碳化拱桥竹     (b)PVCBL的制备过程     (c)碳化向日葵饼

图3  非木材基碳化材料

通过对农林生物质表面光热功能化修饰以及合理的选择与结构调控等措施，可以制备具有优良光热转换性能的材料。然而，在光热材料的实际应用中，例如在海水蒸发过程中的无机盐沉积会导致材料性能的衰减，严重影响使用寿命。因此，在关注光热转换性能的同时，需采取有效措施赋予其长效抗积盐功能，以确保长期稳定地运行。这也是实现农林生物质实际应用的关键所在。

3.1  与碳材料复合

由于纳米碳材料含有丰富的π-π共轭键，能够很好地吸收光谱内的太阳光，是良好的光热辅助材料。因此，将纳米碳材料与生物质材料复合是一种不错的选择。Kong等通过低温水热还原工艺，合成玉米秸秆/石墨烯复合气凝胶。玉米秸秆天然的孔隙结构加速了水向加热界面的运输，使该复合气凝胶在1个太阳辐射下转换速率可达2.71kg/(m²•h)。氧化石墨烯是一种石墨烯衍生物，具有优异的水分散性和亲水性，并含有丰富的羧基、羟基等官能团。Zang等制备了杂化的纳米纤维水凝胶/氧化石墨烯膜。纳米纤维诱导的多孔结构提高了光吸收效率，因此有着较高光热转换效率（95.4%）。还原氧化石墨烯（RGO）由于合成简单、良好的物理化学稳定性和高度π-π共轭的电子结构，已经被应用于光热转换领域。Karimi等将一定浓度的RGO涂在杨木上，杨木负载RGO提高了光吸收率，并且作为基材的木材拥有强大毛细管力，所以光热转换效率可以达到92.64%。碳纳米管有着较高的热导率，会极大地改善复合材料的热导率。Yang等构建了由碳纳米管和甘蔗组成的光热材料，可以实现94%的转换效率。

但是碳纳米材料的高成本和弱润湿性会阻碍光热材料的应用，因此要合理地将碳材料和生物质复合，寻求最好的光热转换效益。

3.2  与共轭聚合物复合

聚吡咯（PPy）和聚多巴胺（PDA）共轭聚合物材料的强π电子定位导致其出色的光吸收和优异的光热转换性能。且这些材料还具有很强的黏合性和高稳定性，可很好地与基板材料复合。Zhang等以柚子皮为基材，通过氧化聚合PPy对其进行功能化，然后冷冻干燥得到光热转换材料[图4(a)]。冷冻干燥的柚子皮提供了丰富的微孔结构，有利于快速毛细管给水。在1个太阳辐射度下，蒸发速率为1.22kg/(m²•h)。PDA可以在任何底物上自聚并稳定地黏附在其上。Cong等将多巴胺在木阵列表面原位聚合生成PDA，制成PDA木材复合材料（PDACW）[图4(b)]。由于在木材表面增添了许多线性微通道，热量可以更有效地利用。因此，PDA/木阵列在1个太阳辐射下的转换效率为97.6%。

(a)聚吡咯功能化柚皮的制造示意图      (b)PDA/木阵列

图4  与共轭聚合物复合的光热材料制备过程

虽然生物质与共轭聚合物复合后光热效率有了很大的提升，但是由于共轭聚合物会发生光降解，因此在实际应用中的使用寿命较短。

4.1  木质素基光热材料

木质素是一种非均相和无定形的生物质高分子聚合物，是高等植物细胞壁第二大组成部分。木质素分子π-π堆积不仅为自组装提供了驱动力，而且还促进了非辐射迁移并触发了光热转换（图5）。此外木质素不仅能通过羟基官能团与水分子相互作用，调节水态，促进中间水形成而且本身具有的低导热性可最大限度地减少热损失，因此是良好的光热材料。Jiang等报道了一种基于木质素水凝胶的太阳能驱动蒸发器。在1个太阳光照射下，木质素水凝胶表现91.87%光热转换效率。木质素分子中的高碳含量，使其可以碳化成具有多孔结构的碳材料。Lin等以碳化木质素（LC）作为光热转换材料。LC所具有超高的比表面积和98%的全光谱吸收，在1个太阳辐射下光热转换效率达到86.5%。

图5  木质素光热转换机制

目前，与木质素相关的光热转化研究较少，但是木质素本征分子结构在光热转换材料方面有着广泛的应用。Niu等开发了木质素基相变纳米纤维薄膜用于太阳能到热能的转换以及存储。归因于木质素磺酸钠分子的π-π堆积和相变过程，储能效率达到18.03%，展示了木质素在促进可持续能源发展的潜在途径。木质素良好的生物相容性使其可以通过光诱导活性氧降解β-O-4芳醚键解聚治疗癌症。总之，木质素在光热转换领域有着非常广阔的发展前景，是未来光热转换领域的研究重点。

4.2  纤维素基光热材料

纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子生物质材料，也是植物界中储量最多的生物质资源，具有可生物降解、亲水性良好以及可改性等特点，可用于制备多种高效、低成本光热材料。Qin等研究了一种装饰有Fe的纤维素纤维组成的纸基材料。亲水纤维素纤维基底具有超高速输水能力，可为顶层连续蒸发造成的水分损失提供充足的供水，在1个太阳照射下实现了约1.22kg /(m²•h)的蒸发速率。纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维具有高比表面积和丰富的官能团以及多孔结构，这些特征为其用于光热转换提供了巨大的优势。Guan等将硼烯掺入纤维素纳米纤维抽滤得到纳米纤维素复合纸中，纳米纤维素用作光热材料的支撑层和水输送层不仅实现了优异的环境稳定性，而且光热转换效率高达91.5%。Wei等将共晶镓铟/聚苯胺配合物（EP）和纤维素纳米晶体构建了聚乙烯醇/聚丙烯酰胺基水凝胶。结合纤维素纳米晶体和EP，该水凝胶具有优异的光热转换性能，蒸发速率高于1.50kg/(m²•h)。

纤维素本身吸光能力差，因此在实际应用中应制备成凝胶类光热材料，依靠纤维素凝胶后形成的孔道网络结构可以显著提高孔内光的多重反射和散射，从而提高对光的吸收率。

生物质光热材料所具有的低成本、绿色、低毒、高效等诸多优势，未来将在能源利用领域有着巨大的发展潜力。未来对于制备性能优良、成本低廉的生物质基光热转换材料的研究可从以下几个方面考虑：①综合木基和非木基农林生物质自身结构特点，选择一种最具有代表性的样品开展深入研究；②利用生物质制备纳米碳材料与生物质结合，充分做到全生物质基光热材料；③利用仿生学理论，从微纳米尺度和界面相互作用关系上精准设计和改造生物质基光热材料；④考虑未来规模化产业化，需要考虑真实的应用场景，着重在材料的耐久性、耐盐性等性能；⑤拓展生物质基光热材料的新领域，推动生物质基光热材料的正向高速发展。随着科学技术的不断发展、研究学者的不断努力，生物质基光热材料在未来的能源领域的基础研究和应用研究必将取得具有时代意义的研究进展。

END