随着科技的发展,聚合物和聚合物基复合材料广泛应用于生产和生活中。近年来,由于微电子行业、航空航天等领域逐渐向高新技术发展,传统聚合物基复合材料已不能满足新应用的需求。因此,开发多功能型聚合物基复合材料已是研究热点。
氮化硼是一种人工合成的无机材料,具有多种晶型,其中,结构最稳定的六方氮化硼(h-BN)应用广泛。h-BN堆叠方式类似于石墨,层内B原子和N原子连接,层间按ABAB......交替排列,因此,h-BN具有类似石墨烯的高导热性、润滑性和化学稳定性。h-BN层内是异原子的sp2杂化共价连接,层间依靠范德华力结合且B原子和N原子一一对应,N原子显著的电负性使层间具有5~6eV的禁带宽度,所以h-BN表现出优异的电绝缘性。此外,其独特结构还赋予了h-BN耐腐蚀性、介电性、抗氧化性、低摩擦系数、强机械性能和可加工性等其他优异性能。h-BN具有多种纳米结构,如一维氮化硼纳米管(BNNT)、二维氮化硼纳米片(BNNS)和零维氮化硼纳米颗粒(BNNP)等。相比于零维、一维填料而言,片状的二维填料更容易相互搭接,在较低添加量下就可在聚合物基体内部构建出完整连续的网络,进而有效提高聚合物的综合性能。
环氧树脂(EP)因其成本低、易加工、优异的电绝缘性和化学稳定性等特点而被广泛应用,遗憾的是,EP的无定形结构决定了其导热方式为声子传播,且高分子链之间的弱相互作用造成了声子散射,导致EP热导率低,并且其自身的易燃性也是目前面临的巨大挑战。与改变EP分子结构的繁琐制备过程和高昂成本相比,加入多功能填料具有低成本、方法简单等特点,是弥补EP缺点的有效手段。h-BN由于诸多性能特点成为具有广泛前途的候选填料之一,为了提高h-BN与EP的相容性,往往需要将h-BN改性后使用。
本文综述了改性h-BN/EP复合材料在导热性、阻燃性、防腐性等方面的研究进展,并对改性h-BN/EP复合材料的发展趋势进行了展望。
近年来,电子器件逐渐趋于小型化、集成化和多功能化,散热问题是电子封装和电气系统中亟待解决的问题之一。h-BN/EP复合材料作为电子封装类的热界面材料,适合于热管理应用。但是,热传导是在填料之间以及填料与基体之间界面处进行的,且在传热过程中会产生一定的热量损失,界面是导热过程中的主要屏障,也是产生热阻的主要原因。为了提高h-BN和EP的相容性,降低界面热阻,需要对h-BN进行表面改性,h-BN改性方法主要有共价和非共价改性。
非共价改性通常是通过物理吸附作用实现的,如范德华力、静电相互作用、π−π效应等。与物理吸附作用的非共价改性相比,共价改性是指在h-BN表面接枝化学基团,与基体通过共价键相互连接,提高界面相容性。除了边缘或平面上的微量羟基(−OH)和氨基(−NH2、−NH−)外,h-BN表面几乎没有可用于化学键合或相互作用的官能团,h-BN的表面化学惰性导致共价改性需要苛刻的条件,常需在强碱、强酸、强氧化剂、高能射线等条件下进行表面预处理,以在表面引入官能团。
h-BN的改性可以提高其在基体中的分散性和相容性,但是大多数的h-BN表面官能化会对本征导热性能产生不利影响,常见解决方法是增大含量提高导热性,直到达到渗透阈值,这会导致大量的h-BN在复合材料中聚集,破坏复合材料的力学性能,因此,寻找在较低的h-BN含量下获得高导热系数的策略是至关重要的。与单一填料相比,将改性h-BN和其他填料复配的复合填料不仅能降低界面热阻,还可以利用填料之间的协同效应构建导热路径,降低填料加入量。
此外,由于h-BN具有各向异性且面内导热系数远大于面间导热系数,采用不同的成型工艺,如施加电场、磁力取向、抽滤法、热压法、冰模板法等,对h-BN在基体中的取向进行调整,能构建更完整的导热路径,提高复合材料的导热性。
EP由于优异性能而被广泛应用,但是需要解决其固有的可燃性以及燃烧时会产生大量浓烟释放有害物质等问题。h-BN由于超高温稳定性以及独特的二维结构,在聚合物燃烧过程中可以起到阻隔作用,从而提高聚合物的阻燃性。当h-BN作为阻燃填料时,常与磷或过渡金属等元素复合成杂化填料加入EP中,只需少量添加,就能达到良好的阻燃效果。
金属腐蚀无处不在,不仅会造成巨大的经济损失,还可能发生安全事故。在金属表面涂覆涂层是防腐常用的一种方法,这延长了腐蚀介质到达金属表面的路径。EP涂层具有加工简单、经济高效、附着力好、防腐性能好、使用寿命长等特点,但EP在固化过程中由于溶剂挥发会产生微孔或微裂纹,这些微孔或裂纹的存在会增加腐蚀介质与金属的接触,加快金属的腐蚀。此外,大多数EP涂层的表面都含有相当多的亲水官能团,这些基团加速腐蚀介质渗透到EP涂层中,到达金属表面。为了解决上述问题,许多二维层状材料已应用于防腐领域,h-BN的电绝缘性为其在防腐方面提供了良好的应用前景。
除上述性能,将h-BN添加至EP中,还可以改善机械性能、摩擦性能、介电性能、阻气性能等。
h-BN和BNNS因其独特的结构,具有优异的导热性、绝缘性、阻燃性、防腐蚀性等特点,将其引入EP基体中可赋予复合材料多种优异的性能,满足许多工业领域的需求,提高h-BN和BNNS的分散性和与EP的相容性是一个挑战和难题。学者们使用非共价改性、共价改性、制备杂环填料等方式,提高h-BN和BNNS在复合材料中的分散性和相容性,起到了明显的改性效果,但是还面临着很多问题:(1)在非共价改性中,改性剂与h-BN通过物理的相互作用,结合力较弱,可能在高温、酸碱等条件下失效;(2)由于表面惰性,h-BN和BNNS在共价改性前常需在强碱、强酸等条件下进行表面预处理,以在表面引入官能团,但是此方法过程复杂、且废水和废溶剂可能存在环境污染等问题;(3)制备杂环填料的方法赋予填料多功能性,有效降低了界面热阻、提高阻燃性、防腐性等,可能引起绝缘性降低;(4)虽然学者们通过改性h-BN和BNNS、控制h-BN和BNNS在复合材料中的取向结构等方法,希望在低添加量的条件下取得理想的效果,但目前h-BN和BNNS在EP中的添加量依然较高,可能对复合材料韧性带来不利影响。综上所述,开发绿色环保的h-BN和BNNS改性方法、设计和制备表面官能化结构、降低复合材料中改性h-BN和BNNS的添加量依然是未来的发展方向。
来源:《化工新型材料》2024年第7期
