水资源是人类生活的重要资源。近年来,我国经济飞速发展,工业化和城市化进程加快,使得化学产品日益增多,水资源短缺和污染现象严重。因此,开发更有效和更具经济效益的水处理技术成为研究热点之一。传统的分离技术包括离心法、过滤法、吸收法等,存在能耗高、效率低、污染残留和二次污染等问题。膜分离技术是近年来发展迅速的一种分离技术,与常规分离方法相比,膜分离技术具有高效环保、过程基本无相变、简单易操作、投资少、可重复使用等优点,是解决目前能源、资源和环境问题的重要技术,已广泛应用于海水淡化、食品、化工、医药、生物等领域的浓缩和分离过程。
压力驱动的膜分离过程,即微滤、超滤、纳滤和反渗透是使用最广泛的膜分离技术。根据膜表面是否带有电荷,可将膜分为荷电膜和中性膜,制备荷电膜是提高膜通量和离子分离性能的有效途径。除了具有中性膜的物理筛分功能之外,荷电膜还有独特的静电吸附和排斥作用,这就使得用大孔径膜分离粒径较小的物质成为可能,还可用其分离相对分子质量相近而荷电性能不同的组分。另外,由于膜中引入了荷电基团,膜的亲水性得到加强,同性相斥的电荷效应也增强了膜的抗污染性。因此荷电膜在渗透性、抗污染性以及选择透过性等方面具有中性膜不具备的优势和用途。
目前关于荷负电膜的研究已较为成熟,与荷负电膜相比,荷正电膜具有良好的耐酸碱性、耐腐蚀性和亲水性,还对Ca2+、Na+等不同价态的阳离子表现出优异的排斥性,正在受到越来越多的关注。对于许多工业的应用,如染料或生物大分子的分离和浓缩、阴极电泳漆废液的处理、药液和纯水中细菌内毒素的脱除等,荷正电膜发挥着重要的作用。因此,荷正电膜的开发和应用逐渐成为水处理领域的研究热点,特别是在生物处理过程中和制药工业中回收有价值的大分子阳离子,深受研究者的青睐。
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根据荷正电膜的制备顺序,荷正电膜的制备方法分为前处理法和后处理法。其中前处理法包括荷正电单体的界面聚合、层层自组装法和共混法;后处理法包括表面涂覆法、交联法和化学接枝法。
1.1.1荷正电单体的界面聚合
界面聚合法是常见的一种制膜方法,利用荷正电单体进行界面聚合是制备荷正电膜的有效策略,荷正电单体的加入能改善膜的性能。常见的荷正电单体有聚乙烯亚胺(PEI)、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(BAPP)等。
PEI是应用最广泛的一种荷正电改性物质,研究人员将PEI与不同纳米材料混合制备荷正电膜。富含氨基的哌嗪衍生物也是一种应用广泛的荷正电改性水相单体。
1.1.2 层层自组装法
层层自组装法是合成荷正电膜的有效方法,通常是在带电基底上交替沉积阳离子和阴离子聚电解质溶液,因此能较精确地控制膜的结构和组成。层层自组装法以静电作用、氢键、配位键、电荷转移等为驱动力促进阴阳离子聚电解质对的自行组装,操作简便、绿色环保,可通过调节自组装层数来调整膜的结构和性能,已经得到越来越多的应用。
层层自组装法常用的聚阴离子电解质有氧化石墨烯(GO)、聚丙烯酸 (PAA)、羧甲基壳聚糖 (NO-CMC)等。聚阴离子电解质可在水溶液中发生电离而带负电荷,与带正电的聚阳离子电解质通过静电作用实现层层自组装。
1.1.3 共混法
聚合物共混是一种常规的改性方法,广泛用于制备荷正电膜。常见的可用于共混改性的荷正电膜材料有:PES、PVDF、丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)等。
1.2.1 表面涂覆法
表面涂覆法是将含有高分子聚合物和活性单体的溶液通过浸泡、过滤或流延的方式涂覆在支撑膜表面,通过紫外或者热处理的方法使其固定在基膜表面,从而制备成膜。
1.2.2 交联法
交联法是指在光、热、辐射和交联剂等作用下,使聚合物链间通过化学键联结起来,形成网状或立体结构的方法。通过交联对聚合物进行改性可以提高聚合物的耐化学性和机械强度。
使用高相对分子质量的PEI作为交联剂可以引入更多的胺类基团,从而制备出亲水性和正电性更强的膜。采用对二甲苯二氯化物(XDC)与聚合物进行交联也可以制备荷正电膜。
1.2.3 化学接枝法
化学接枝法是通过物理或化学处理在膜表面产生活性位点,并引入带正电荷的单体进行接枝聚合,从而生成具有分离性能的接枝层。化学接枝法通过引入胺类基团制备荷正电膜。引入季铵盐单体也是进行化学接枝的有效方法。
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在纺织工业领域,合成或应用染料的过程中会产生高浓度的染料废水。废水中含有的化合物具有复杂而稳定的化学结构,且相对分子质量高,因此难以降解,排入水体会严重危害生态系统。染料合成过程中需要加入无机盐,即NaCl或Na2SO4,以提高染料在织物上的粘合度,这些无机盐具有潜在回收价值,因此从纺织废水中分离和回收染料以及无机盐具有重要意义。传统的处理方法有氧化、吸附、絮凝/混凝等,但这些方法成本高昂,且不能使废水中的宝贵资源得到充分回收。
荷正电膜具有投资少、能耗低、对二价盐离子渗透性高、可对染料进行回收等优点,成为纺织废水处理的有效技术。
目前锂主要从盐湖卤水中提取,但是盐湖卤水中含有大量的Mg2+,且Mg2+和Li+的离子半径相似,高效分离Mg2+和Li+是从盐湖卤水中提取锂的面临的主要问题。荷正电膜分离技术选择性好,能耗低,与沉淀法和溶剂萃取法等传统方法相比,提锂过程具有能耗低、经济效益高、环境友好等优点。因此从盐湖卤水中提取锂的荷正电膜分离技术前景广阔。设计和构建新单体来修饰PEI基膜是锂/镁分离的有效手段。
Zn2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cr3+和CrO42-、Ag+是工业废水中常见的重金属离子,它们在废水中不能自行分解。目前有效的处理技术主要有电凝聚法、离子交换法、电渗析法、膜分离法、生物处理法、吸附法等。荷正电膜分离技术具有效率高、成本低和环境友好的优点,能够对重金属进行更有效的分离和回收。
水污染物,特别是细菌和病毒污染物,由于种类繁多且体积很小,严重危害人类健康。由于正负电荷之间具有吸引力,带负电的细菌和病毒被吸附到荷正电膜表面,细胞膜被破坏,因此荷正电膜具有优异的抗菌活性,在传染病病毒防护、医药生产和生物工程方面应用前景广阔。带正电陶瓷是一种新型的吸附分离材料,具有安全、分离效率高等优点。含有季胺基团的材料也能增强荷正电膜的抗菌附着力和杀菌性。
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荷正电膜的制备手法主要包括前处理和后处理方法。前处理方法简单,但是荷电基团的引入影响膜的成孔过程,致使膜孔结构有较大变化,对分离性能亦会产生影响。层层自组装法制备过程繁琐,需重复数次才能得到结构均匀的致密膜。与前处理法相比,采用后处理法制备荷正电膜时通常需要多几个环节,但是得到的荷正电膜的电荷密度也较高。涂覆法是最简单的处理方式,但是涂覆材料需与基底具有较好的亲和性,否则涂层容易脱落。交联法和接枝法都是利用化学反应使膜产生正电荷,此方法得到的正电荷强度和稳定性良好。但是化学改性容易破坏基膜的化学稳定性,降低膜的机械性能。
荷正电膜分离技术在水处理领域中应用广泛,能够对不同水体系中带正电荷的分子进行分离。分离机理大多基于静电排斥和道南效应。在染料废水中,有很大一部分的染料是离子型且阳离子型染料占有很大比重。对于这类染料,荷正电疏松纳滤膜、超滤膜具有优异的分离性能。针对水体中的重金属污染物,荷正电基团对高价阳离子具有较强的静电排斥作用,显示出更好的分离效果。利用荷正电纳滤膜分离高镁/锂比的盐湖卤水是开发利用锂资源的有效途径。荷正电季铵盐基团是有效的杀菌成分,在生物医药等领域发挥着重要作用。
尽管荷正电膜在诸多领域得到广泛的应用,但是其综合性能不太理想。当分离体系中含荷负电污染物时,由于静电吸附作用,荷正电膜会产生严重的膜污染。因此,需要加强荷正电膜与其他工艺的耦合,在优化工艺路线前提下,降低能源消耗和运行成本,扩大荷正电膜的应用范围,更好地实现废水的回收再利用,从而减少水资源的浪费,提高荷正电膜的工业化应用程度。
未来应加强荷正电膜制备工艺研究,开发荷正电性强、高通量、高选择分离性、成本低、抗污染能力强的新型制备工艺,降低材料制备成本,提升膜的过滤性能;提高荷正电膜的耐溶剂能力,将其应用于无机盐和有机溶剂的分离体系中;开发多技术耦合工艺路线,延长膜使用周期。
来源:《化工新型材料》2024年第8期