随着社会的发展,传统的纺织品材料已经不能满足需求,纤维材料是构筑纱线与纺织品的最基本原料,其性能直接影响到纱线和纺织品的性能与应用。因此研究人员从纤维材料细度出发,研发出一种直径为纳米尺寸且具有一定长径比的线状材料,称其为纳米纤维。纳米纤维材料具有高孔隙率、大比表面积等特点,在智能可穿戴、生物医药、微型传感器和复合材料等领域具有广阔的应用前景。
采用静电纺丝技术制备的纳米纤维具有显著的尺寸效应、表/界面效应。但目前静电纺产品大多以非织造毡的形式获得,由于纳米纤维排列和堆砌杂乱无章,纳米纤维间没有良好的取向,以至于纤维间相互接触粘附的点或缠结点十分有限。由于静电纺单根纳米纤维的力学性能较差,因此这种杂乱的纤维集合体的机械性能相对较差,因而在一定程度上限制了纳米纤维的应用。为了提高纳米纤维纱线的力学性能和结构稳定性,基于传统成纱的方式,将静电纺形成的纳米纤维通过一定的方式使其取向排列以及通过不同的方式加捻,从而增加纳米纤维间的接触点和缠结点,并且使纳米纤维与纳米纤维间紧密接触,进而弥补杂乱纤维集合体机械性能差的缺陷。微/纳米纤维复合纱是将功能纳米纤维与传统的微米纤维纱、微米纤维束、微米纤维等通过特定的方式结合后制备的复合纱线,不仅具有优异的力学性能还具有特定的功能,这些优势拓宽了纳米纤维纱线的应用范围。
笔者介绍了静电纺纳米纤维纱线的制备方法、静电纺纳米纤维纱线的种类以及静电纺纳米纤维纱线在智能可穿戴领域的应用,并分析不同纳米纤维纱线存在的优缺点,指出了静电纺纳米纤维纱线未来的研究方向,为纳米纤维纱线的制备与应用提供参考。
1.1 静电纺纳米纤维纱线的种类
可以根据纤维的组成属性、纱线结构以及纺纱方法对静电纺纳米纤维纱线进行分类。根据纱线的纱体结构和纤维组成属性,静电纺纳米纤维纱线可分为纯纳米纤维纱线和微/纳米纤维复合纱线。根据纳米纤维在纱线中的排列构向,可将纯纳米纤维纱线分为取向型和加捻型纳米纤维纱线;根据纺纱方法,微/纳米纤维复合纱线分为包芯纱、包缠纱和混纺纱。结构与组分不同的纳米纤维纱线其制备方法也不同。
1.2 纯纳米纤维纱线的制备方法
静电纺纯纳米纤维纱线是全部由纳米纤维构成的纤维集合体,是由静电纺纳米纤维通过收集、定向排列、加捻和卷绕等纺纱工艺制成。根据纳米纤维在纱线中的排列构向,未加捻的纱线称为取向纳米纤维纱,加捻后的纱线称为加捻纳米纤维纱。取向纳米纤维纱中的大多数纳米纤维排列在纱线的轴向,纳米纤维之间没有扭曲,粘合性较差,因此取向纳米纤维纱线的强度较低。随着研究的深入以及需求的增加,静电纺纳米纤维纱线的制备方法也在不断改进,通过加捻制备的加捻纳米纤维纱线不仅具有良好的取向还具有了一定的捻度。为了提高纺纱效率和改善纱线的机械性能,研究人员对纺纱装置进行了改进。从最初的单针头静电纺纱到双针头共轭静电纺再到多喷头喷气共轭静电纺,纺纱效率得到了大幅度提高。Wang等通过单针头静电纺装置制备了聚丙烯腈(PAN)纳米纤维纱线,由于纤维之间无扭曲和纤维之间的低内聚力,PAN纳米纤维纱线的强度较低。由于单针头静电纺装置的纺纱效率与纱线强度较低,因此采用双针头共轭静电纺装置以及改进后的双针头共轭静电纺装置提高纳米纤维纱线的纺纱效率以及力学性能。Ali等通过双电极圆盘扭转装置制备了具有一定捻度和取向的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF–HFP)纳米纤维纱线,PVDF–HFP纳米纤维纱线的平均拉伸强度为60.4MPa。Wu等采用对喷牵引式连续自取向静电纺纱装置,使纳米纤维在喇叭口与金属圆环间得到良好的取向和一定的牵伸,从而获得机械性能更好的纳米纤维纱线。He等采用双共轭静电纺丝装置,在适当的纺丝条件下制备的纳米纤维纱线具有良好的取向性和均匀的捻度分布,制备的PAN纳米纤维纱在41.8°的扭转角下,断裂强度和伸长率分别为55.70MPa和41.31%。Dabirian等在共轭静电纺装置安装了热处理系统,制备的PAN纳米纤维纱线具有更高的纳米纤维取向度和更好的机械性能。Wu等在共轭静电纺装置安装了热拉伸设备,用于制造高性能左旋聚乳酸(PLLA)纳米纤维纱线。研究表明热拉伸可以提高PLLA 纳米纤维的取向度和结晶度,使PLLA 纳米纤维具有良好的机械性能,3倍拉伸的PLLA纳米纤维断裂载荷、断裂应力和杨氏模量分别为(3.6±0.1 )N、(51.6±0.8 )MPa和(1302.8±5.4) MPa。为了进一步提高纳米纤维纱线的纺纱效率,蒲丛丛设计了多喷头喷气共轭静电纺纱装置,实现了纳米纤维纱线的高效制备。He等设计了一种新型多喷嘴气泡静电纺丝装置,用于直接制备捻度高、产量高的连续加捻PAN纳米纤维纱线。
1.3 微/纳米纤维复合纱线的制备方法
微/纳米纤维复合纱线是将功能纳米纤维与传统的微米纤维纱、微米纤维束、微米纤维等通过特定的方式结合后制备的,其不仅具有特定的功能还具有优异的机械性能。因此,微/纳米纤维复合纱线被认为是提高纱线产量和强度的一个新的研究方向。根据纺纱方法,微/纳米纤维复合纱线分为包芯纱、包缠纱和混纺纱。包芯纱是以纳米纤维纱为皮层,微米纤维长丝为芯层,采用静电纺丝技术制备的。包缠纱是将传统纱线解捻后,将静电纺纳米纤维沉积于传统纤维束中,最后将其加捻形成的纱。在传统成纱工序的梳理环节,将纳米纤维与传统纤维均匀混合或者是将纳米纤维嵌入传统纤维网中制备的纱线称为混纺纱。
Su等通过单针头静电纺圆盘集束装置制备的纯纳米纤维纱强度仅为0.26cN/dtex,强度难以满足实际生产需求。为此,课题组使用长丝作为芯纱,纳米纤维作为皮层然后经过拉伸和加捻,得到强度为3.25cN/dtex的微/纳米纤维复合包芯纱。Yan等采用旋转圆盘集束纳米纤维包芯纱装置,以普通纱线为芯层,纳米纤维为外层,制备了微/纳米纤维包芯纱。Jiang等将改进的自由表面静电纺丝工艺与传统纺丝工艺相结合,制备了纳米纤维/棉混合纱线。该方法可用于大规模生产由纳米纤维和棉纤维组成的功能性混合纱线。Yang等通过静电纺纳米纤维和微米纤维织带的集成,开发了一种由多尺度纤维制备复合纱线的方法,该方法可大规模制备PAN纳米纤维/粘胶微纤维复合纱线。目前,包芯纱的应用范围很广,但使用现有装置制备包芯纱的效率极低;包缠纱和混纺纱可适应传统纺纱工艺,用于规模化生产并制备纺织品,但目前仅在制备抗菌纺织品上初见成效。
静电纺纯纳米纤维纱线的结构与组分可以灵活地调控,并且其单根纳米纤维具有超细的直径、超大比表面积和表面能的优势。此外,纯纳米纤维纱线具有二次重塑性,可以将其制备成形式多样的二维或三维纺织品,在生物医学、智能可穿戴、传感等领域具有广阔应用前景。微/纳米复合纱线不仅具有传统微米纤维纱线优异的力学性能,还具有纳米纤维丰富的结构与功能特点,在生物医学、智能纺织品、功能性纺织品等方面应用更广泛。智能可穿戴纺织品的原理是将采集到的物理信号转换成与之对应的电信号,从而完成对其他物理信号的识别、监测与存储,最终实现对外界环境中能量的收集与存储以及对外界变化或刺激的感知与响应。
2.1 应用于柔性储能设备
近年来纱线状超级电容器因在智能穿戴设备中的潜在应用价值而受到越来越多的关注。纱线状超级电容器具有重量轻、充电/放电快、灵活性强、安全等特点,可用于储能装置。纱线状超级电容器的重要部件是柔性纱线电极,优异的纱线电极必须具备高容量和良好的循环稳定性。高容量来自于高负载的活性材料,静电纺纳米纤维纱线具有较大的比表面积,为制备高容量电极提供了有利条件;良好的循环稳定性要求纳米纤维纱线必须具备优异的导电性。Zhao等以氧化石墨烯(GO)纳米片和PAN为原料,采用共轭静电纺工艺制备了GO纳米纤维,将GO纳米纤维包覆在镀镍棉纱(NCY)表面,通过原位聚合法在包芯纱上沉积聚吡咯(PPy)层,得到PPy@GO/PAN-GO@NCY柔性电极,然后用其组装纱线状超级电容器。结果表明,纱线状超级电容器具有大比电容(28.34mF/cm2)和高能量密度(3.98μWh /cm2);经过1000次循环后超级电容器的电容保持率为90.2%,在不同弯曲角度下,电容保持率仍保持100%。Sun 等采用共轭静电纺工艺将PAN纳米纤维包覆在NCY表面形成包芯纱,通过原位沉积法制备了聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐-PAN纳米纤维纱线复合电极。测试结果表明复合电极比电容为26.88F/cm3,能量密度为9.56mWh/cm3,功率密度为830mW/cm3。
2.2 应用于柔性传感器
随着人们对柔性电子设备需求的增加,柔性传感器的需求量剧增。传感器件必须具备宽泛的检测范围、超高的检测灵敏度和优异的可循环检测能力。可拉伸和可穿戴应变传感器在智能可穿戴领域有多种潜在应用,包括个性化健康监测、人体运动监测、人机界面、软机器人等。应变传感器是将机械变形转换为电信号,可以用于实时监测人体活动,这就要求应变传感器除了具备高效率的信号转化能力,还必须具备高拉伸性、柔性、耐用性、低功耗、生物相容性和轻量化,因此制备柔性应变传感器时选择合适的材料与方法显得尤为重要。Levitt等开发了一种一步浴静电纺丝技术,采用该技术可以将过渡金属碳氮化物MXene薄片负载到聚氨酯(PU)纳米纤维纱线中,获得高电导率的MXene/PU纳米纤维纱线。通过改变MXene薄片尺寸和浓度,可以使制备的MXene/PU纳米纤维纱线的断裂伸长率达到263%。用MXene/PU纤维纱线制备的应变传感器具有宽的传感范围(循环拉伸下的应变范围为60%)和高灵敏度(应变系数≈17时应变范围在20%~50%)。You等通过静电纺丝将掺杂GO的PU纳米纤维包覆在NCY表面,将复合纱线编织成电子织物用于柔性传感器。测试结果表明柔性传感器表现出优异的压力灵敏度、宽传感范围、低检测极限、极短的响应时间(<50ms)、良好的循环稳定性和可重复性,以及高应变灵敏度(应变范围0~100% )。Yan等采用静电纺丝技术制备了PAN纳米纤维纱线,将其处理后编织成织物,然后将织物稳定炭化后与热塑性聚氨酯(TPU)复合制备了柔性高灵敏度应变传感器。该传感器表现出高灵敏度(平均应变系数为77.3时应变范围为12%)、高耐久性和稳定性。
除了应用于应变传感器外,静电纺纳米纤维纱线超大的比表面积、高孔隙率和纱线的取向排列结构为高性能气体传感器的设计创造了有利条件。静电纺纳米纤维纱线制备的气体传感器具有较宽的检测范围、良好的传感响应性以及优异的循环检测能力。Kim等采用共轭静电纺工艺制备出了PAN纳米纤维纱线,然后通过磁控溅射将钯和铂沉积在纳米纤维纱线上组装了氢气柔性传感器。该传感器可检测的氢气浓度范围宽(0.0001%~4%),响应速度快,与此同时将传感器重复暴露在高浓度氢气环境中依然保持较好的稳定性。
Wu等采用新型静电纺丝技术制备PAN纳米纤维纱线,通过原位聚合法制备了聚苯胺/聚丙烯腈(PANI/PAN )纳米纤维纱线。结果表明,同轴纳米纤维构建的单丝可以将PAN的高机械性能与聚苯胺(PANI)的高导电性结合起来,用PANI/PAN 纳米纤维纱线组装的传感器对浓度(10~2000)×10-6的氨气表现出快速响应,在检测氨气等有毒气体方面应用潜力巨大。Liu等采用静电纺丝技术制备了PAN纳米纤维纱线,通过原位化学合成法制备了同轴聚吡咯/聚丙烯腈(PPy/PAN)纳米纤维纱线。PPy均匀地涂覆在PAN纳米纤维表面,同时PAN纳米纤维的高度定向排列和纳米纤维纱线的一维结构为氨自由进入PPy提供了大表面积,用PPy/PAN纳米纤维纱线组装的传感器的突出特点是瞬态响应,响应时间小于1s。
2.3 应用于纳米发电机
随着可穿戴电子技术的快速发展,基于纳米发电机的能量收集装置得到广泛研究。然而,可穿戴纳米发电机的制造仍然面临巨大挑战,如灵活性、透气性和可洗性。用微纳米复合包芯纱编织而成的纳米发电机质量轻,透气性和柔软性极佳。Ma等采用静电纺丝技术制备了具有一定捻度杂化微纳米核壳纤维束的超轻微纳米复合纱线。用复合纱线制备的器件超轻(0.33mg/cm)、超软,比传统制造技术制造的器件尺寸更小(直径350.66μm)。在2.5Hz频率下施加5N作用力,用这种复合纱线组装的摩擦纳米发电机实现了摩擦发电,产生的电压、电流、电荷量分别为40.8V、0.705μA/cm2和9.513nC/cm2。与此同时,该复合纱线与传统纺织技术兼容,可以编织成高密度的平纹织物,以收集生物机械能,还可以监测人体或昆虫发出的微小信号。Guan等以商用不锈钢纱线为芯纱,静电纺聚酰胺66纳米纤维和聚偏二氟乙烯-共三氟乙烯纳米纤维作为皮层包裹芯纱,得到微纳米复合纱线,用复合纱线组装了摩擦纳米发电机。在独立模式工作原理下,由多种摩擦材料触发,面积为25cm2的摩擦纳米发电机可获得的开路电压、短路电流和最大瞬时功率密度分别可达166V、8.5µA和93 mW/m2。由于具有高度的灵活性、良好的透气性、可清洗性和优异的耐用性,制备的摩擦纳米发电织物被证明是一种可靠的功率纺织品,可以点亮串联连接的58个发光二极管,为商用电容器充电并驱动便携式电子设备。
2.4 应用于柔性致动器
随着柔性智能可穿戴技术的发展,推动了对柔性致动器的探索。其中由导电聚合物制造的致动器引起了研究人员的极大关注。致动器的致动机理主要基于在还原/氧化电化学反应期间电解质溶液和聚合物结构之间的离子和溶剂分子交换。通俗地说,这些致动器是电化学机械装置,电化学反应期间导电聚合物中发生的小体积变化可以转化为线性或弯曲宏观位移,以适应这些致动器的实际应用。研究人员通过对静电纺丝装置进行改进制备了具有一定取向的纳米纤维纱线,纳米纤维纱线具有高孔隙率和大比表面积,因此能使致动器输出的机械功最大化。Gu等将高强度静电纺PU纳米纤维纱线与苯胺进行原位聚合,制备了直径约900nm的PU/PANI杂化纳米纤维纱线,在1mol/L甲烷磺酸中施加1.03MPa应力,通过电刺激该纤维纱线产生高达1.65%的线性致动应变,经过100次电化学致动循环后纳米纤维纱线的循环效率仍保持75%左右。Meng等将碳纳米管(CNTs)分散到PU纺丝液中,采用静电纺丝技术制备了PU/CNTs纤维纱线,由于嵌在PU微纤维中的CNTs使纱线能够有效地吸收近红外光并辐射热量,从而引起温度的快速变化,导致沿轴向的收缩/膨胀运动。具有一定取向和捻度的纱线,在70℃时收缩率高达6.7%。经过1000次循环后致动性能未明显下降。Ren等通过静电纺丝技术制备了 PVDF-HFP/CNTs复合纱线,用复合纱线组装了线状致动器。研究表明线状致动器在打结、宽湿度和温度范围(相对湿度30%~90%,温度25~70℃)以及长期循环和空气气氛储存等条件下,能够可逆地稳定收缩。
静电纺纳米纤维纱线除了应用于智能可穿戴领域外,在电子皮肤方面的应用也很突出。但是用静电纺纳米纤维纱线制备的可穿戴器件在实际应用中还面临以下问题:1)如何解决纱线的耐疲劳性。2)面对复杂的环境如何保持纱线结构与功能的稳定性。3)目前的纺织技术使电路与器件微型集成较为困难。
静电纺纳米纤维纱线由于具有多样的结构与丰富的功能特点而得到广泛应用。利用静电纺丝技术可以对纳米纤维纱线的结构和功能进行设计,从而使制备的纺织品种类更加丰富,在柔性储能、柔性应变传感器、纳米发电机以及柔性致动器等方面具有广阔的应用前景。尽管静电纺纳米纤维纱线在制备方面取得一些进展,但距离实际应用还存在很大差距,未来应着力解决以下问题:
1)在制备静电纺纳米纤维纱线时,必须充分考虑制备过程中的环保问题。目前虽然开发了多种静电纺纳米纤维纱线制备方法,但要实现大规模生产应用还存在很多困难,应深入探索更加高效稳定的制备技术,同时对高分子材料溶剂的研发必须向着绿色与高效溶解方向发展,从而在源头上实现绿色环保生产。
2)从高分子材料的选择与制备工艺等方面加大对静电纺纳米纤维纱线力学性能的研究。目前制备的微/纳米复合纱线具备较好的力学性能,但纯纳米纤维纱线的力学性能依然不佳,为了拓宽应用领域以及满足发展的需求,必须高度重视对纯纳米纤维纱线力学性能的研究。
来源:《化工新型材料》2024年第5期