锂离子电池因具有能量密度大、使用寿命长、可快速充放电、方便集成和管理等优势，被广泛应用于通讯设备、笔记本电脑等便携式电子产品领域及电动汽车等交通工具中。但随着可持续性清洁能源产业的发展，锂离子电池的需求大幅增加，全球地壳中锂元素的储量低，以及在地域方面分布不均，导致锂离子电池原材料价格一直呈上升态势。钠元素与锂元素属于同一主族，具有一些共同的特性，钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间脱嵌过程实现充放电。钠资源在全球地壳中的储量丰富，而且与锂相比，钠不会和铝集流体在低电位下形成合金，显著降低了成本。钠离子电池与锂离子电池有着相近的制备工艺，可共用生产线。因此，近年来钠离子电池倍受科研工作者的青睐。

从电池稳定性考虑，现有传统电池体系大多数是含有液态有机溶剂的液体电解质，在长时间工作中会造成一些潜在的严重安全威胁，例如当电池封装材料损坏时，电解液易泄露，有机溶剂挥发对人体造成损害；正负电极易被腐蚀，降低电池使用寿命。固体电解质不可燃、与电极材料反应活性低的特性完全克服了液体电解质的缺点。同时，固体电解质可加工型强、灵活性高，可根据需求加工成不同的形状，这为其在各个领域的应用提供了便利。

《新能源汽车产业发展规划（2021—2035）》（征求意见稿）提出，着力提升电池能量密度，并向固态电池转变，2030年研发出商业化全固态电池。固态电池的发展前景看好。目前主要探索的固体电解质还仅限于三种类型：聚合物固体电解质（SPE）、无机固体电解质（ISEs）和复合固体电解质（CSEs）。因此，设计先进的固体电解质面临重要挑战。近年来，金属有机骨架（MOFs）迅猛发展，在催化、生物医学、气体吸附和能量存储等领域应用广泛。MOFs也称为多孔配位聚合物（PCP），具有由无机和有机单元通过强键连接而成的网状骨架结构，并完美结合了两者的结构可控性和长程有序性，这为科研人员设计特定性质和功能的目标结构提供了理想基础材料，在电池领域中有巨大的潜力。

早在2007年，已经有人对锌和铜基IPMOF-1（MOF-5）进行电化学研究。2011年以Mg₂(dobdc)（dobdc^4-=1,4-二氧代-2,5-苯二甲酸根）骨架为主体的固体电解质被首次报道，并成功测得3.1×10^-4S/cm的离子电导率，有力推动了新一代MOFs基固体电解质的开发。近年来，MOFs基固体电解质已在锂离子电池上得到了充分探索，这为开发钠离子MOFs基固体电解质打下来良好的基础。以下介绍几种已在固态钠离子电池中应用的MOFs基固体电解质，并总结提高MOFs基固体电解质性能的策略。

离子液体（ILs）具有不易燃、宽电化学窗口及高离子导电性的优点，通过调整无机阴离子和有机阳离子的不同组合，可设计出多种离子液体。ILs电解质被广泛应用于电化学储能设备材料中，但其流动性会造成泄露和腐蚀材料的安全隐患。MOFs的高孔隙率和比表面积与ILs具有表面化学相互作用，极大地吸附力使MOFs成为ILs完美的载体，促进了一系列ILs@MOFs固体电解质的合成。并且ILs@MOFs中高孔隙率能够改善固体电解质与电极之间界面的接触。

通常，ILs@MOFs材料以粉末的形式制备，用ILs浸渍多孔MOFs，以确保离子能够在电极之间的流动性。在锂盐掺杂IL浸渍ZIF-8的电解质中，Li⁺通过溶剂化TFSI-阴离子的交换在微孔中扩散，类似于质子电导率中的Grotthuss机制。不同ILs或不同MOFs制备的ILs@MOFs电解质所遵循的机制相近。ILs[Na_0.1EMIM_0.9][TFSI]浸渍ZIF-8的电解质主体框架通过球磨的方式控制其晶化程度，观察MOFs部分非晶化对离子电导率的影响，晶化与部分非晶化的MOFs固体电解质都表现出较低的活化能，这说明在钠离子电池ILs@MOFs固体电解质中钠离子的传导也遵循Gotthuss机制。同时，MOFs框架的非晶化减弱了与二级客体分子（即来自周围大气）的相互作用，在空气环境下离子电导率下降较小，这为固态钠离子电池在恶劣环境中的应用提供了一条设计思路。

有机溶剂电解液（LEs）如ILs一样，可用于浸渍MOFs形成高离子导电性的复合材料。但因其较差的热稳定性和较窄的液态温度范围，限制了其广泛应用。常用有机溶剂电解质主要有低熔点、低黏度的碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯脂（EC）和碳酸丙烯酯（PC），在常温下这几种有机溶剂电化学性能相差无异，但在高低温环境中PC电解液更适用于钠离子电池。MIL-125的孔径尺寸和亲核官能团限制了阴离子的迁移，提供Na⁺在MIL-125中快速迁移的通道，pancake- MIL-125 (PLM)作为电解液的载体更有利于Na⁺均匀有序的沉积，在室温下表现出6.60×10^-4 S/cm的高离子电导率和0.112eV的低活化能。另外，MOFs孔内的LE对MOFs粒子有润湿效果，使电解质与电极之间有良好的相容性。

ILs或LEs浸渍到MOFs孔隙中，是一个在极小的体积中存储高密度带电物种的成功案例。ILs或LEs中的带电物种不仅可以被限制在MOFs孔中，而且可以通过化学键被捕获，有利于开发出单离子导体。通过这种方式制备的MOFs固体电解质具有大量流动的阳离子，自身的刚性又能阻止枝晶的生长，是液体电解质很有前途的一种替代品。

MOFs的金属节点和连接器可有多种选择，为MOFs进一步修饰提供了多种可能。通过延长连接器可以调节孔隙尺寸和比表面积，从而有效提高ILs的负载量。镁基金属骨架MOF-74结构被从最初的一个苯环（I）连接到十一个（分别为II到XI）的系统扩展，获得了14～98Å孔径的永久孔隙率。另外，混合金属节点可以创建多个Lewis酸性中心，有利于增强金属节点结合阴离子的能力。不同于预修饰连接器和金属节点，合成后修饰也是一种提高电化学性能的策略。合成后修饰需经浸泡、过滤和高温干燥等多个步骤，它往往取决于MOFs自身的稳定性，在合成过程中确保骨架不会被破坏，这可能就会局限于几种MOFs，列如UiO-66、MOF-74和MIL系列。

磺酸钠（-SO₃Na）是比较受欢迎的基团之一，可以作为钠离子源提高孔隙内钠离子浓度，有利于提高离子电导率。枝接了磺酸钠（-SO₃Na）基团的UiO-66，室温环境下表现出3.6×10^-4S/cm的离子电导率。将5种离子液体及相应的钠盐分别引入MIL-101-SO₃Na，当MIL-101-SO₃Na孔隙填充分数达到96.94%时，离子电导率达到1.32×10^-2S/cm。这是因为MOFs腔体内几乎被ILs填满，导电离子可以自由穿梭，从而导致更高的电导率。

此外，枝接也可能组装出具有高离子电导率的电解质。例如，被胺基（-NH₂）官能团功能化的UiO-66，获得了比ILs@UiO-66和ILs@UiO-66-NH₂高四个数量级的离子电导率。这归因于Lewis碱性的-NH2规则的排列在钠离子扩散路径上，提供了中间路径点并缩短了离子的跳跃距离，显著降低了活化能。此外，阴离子与MOFs骨架的结合能够改变MOFs主体的性质，有利于实现金属阳离子的快速传导。Cu²⁺因在第一排过渡金属中的独特性，被用于制备一种阴离子Cu-MOFs（MIT-20）。从阴性MIT-20中去除二甲基氯化铵可获得中性的MIT-20d，MIT-20d与化学计量的卤化物中的阴离子结合，产生含有大量游离金属阳离子的阴离子相，为Li⁺、Na⁺和Mg²⁺提供了优良导体。红外光谱分析表明，其腔体内没有游离的阴离子，证明MIT-20-X中的所有阴离子都是不移动的，这就防止了阴离子的移动和积累，极大地阻止了液体电解液的极化效应，为钠离子单离子导体电解质的研究提供了新的思路。

通过枝接不同官能团对MOFs结构进行调整，是促进离子在电解质中传输的有效方式。在MOFs连接器上枝接钠源，进行预钠化处理；枝接Lewis碱性的官能团，降低钠离子的迁移的活化能；结合阴离子制备单离子导体，都达到了提高钠离子电导率的目的。但是这种策略并不适用于所有MOFs，未来需要大量的实验来筛选结构稳定的MOFs。

聚合物固体电解质较差的热稳定性和较低的离子电导率限制了其进一步应用，而MOFs具有高孔隙率、大比表面积、开放金属节点和优异热稳定性，将两者进行混合或枝接能够充分结合它们的优点。聚合物的灵活性和与电极之间紧密的接触界面很好地弥补了固固高界面阻抗的问题。

MOFs具备有机无机杂化性质，与聚氧乙烯（PEO）具有较好的相容性，将纳米填料HKUST-1引入PEO基体中制备复合电解质PHGE，对比商业聚丙烯和玻璃纤维电解质，PHGE室温下表现出3.48×10^-3S/cm的高离子电导率。组装对称电池进行电镀和剥离实验，循环1000h复合电解质表现出较低的极化电位和稳定的电压曲线，表明具有高界面稳定性。这归因于在复合材料中MOFs框架中Lewis酸性的金属节点仍然发挥重要作用，结合高孔隙率极大地促进了钠离子的传导，同时降低了聚合物的结晶度并加快聚合物链的链运动，不仅提高了离子电导率，还增强了固体电解质/金属钠电极界面的稳定性。

MOFs将ILs限制在孔隙内，改善了ILs与聚合物的相容性，并且提供了连续的离子传输路径，聚合物的柔韧性为复合材料增强了机械性能。但是复合材料是经物理混合组装而成，两者之间较弱的相互作用易使MOFs填料发生团聚而与多个界面接触不足。因此，提高固体电解质界面的化学结合力和稳定性，有利于进一步实现商业化。

MOFs是一种典型的多孔材料，与掺杂钠盐的离子液体或有机溶剂结合构建了高离子电导率的固体电解质。MOFs周期性有序的孔道促使金属阳离子流通，有利于电池在工作循环中更均匀有序地沉积和释放金属，并允许使用高能量密度的金属阳极。ILs或有机溶剂促进金属阳离子的溶剂化，增强了离子迁移率。此外，MOFs固体电解质的刚性抑制了枝晶的生长，大大提高了金属离子电池的安全性。MOFs在结构上的可设计性为研究离子传导机制和进一步开发高性能固体电解质提供了良好的平台。

近年来，人们使用各种方法提高MOFs基钠导电固体电解质的离子电导率。将已被采用的制备高性能MOFs基钠导电固体电解质的策略总结为以下几点：

（1）MOFs与ILs具有表面化学相互作用，能够将ILs中的阴离子限制在孔内，导致只有钠离子在孔内移动，有利于提高离子电导率和迁移数。因此，增强金属节点的Lewis酸性，匹配MOFs孔隙与ILs阴离子大小，能够显示出良好的离子电导率。

（2）MOFs金属节点与连接器的多样性决定了MOFs具有极强的可修饰性。一个金属节点可由单金属、双金属甚至更多金属组成，可以有效增加Lewis酸性，提高了配位不饱金属节点的密度。连接器上枝接Lewis碱性有机片段或钠盐基团，提高钠离子浓度的同时为钠离子在孔道内迁移提供中间路径点，有效地降低了活化能。两者的修饰都致力于充分发挥主客体的化学作用。

（3）阴离子MOFs充分利用金属节点结合阴离子，形成阴离子孔道，使钠离子迁移速度大大提升。离子传导能力是MOFs基固体电解质的独特性能，对今后设计快速传导金属阳离子固体电解质具有指导意义。

（4）MOFs与聚合物的复合方式有两种，一是MOFs颗粒与聚合物物理混合；二是后合成方法将聚合物片段枝接到MOFs上。合理调控两组分之间的化学相互作用，是获得优异电化学性能的有效策略。但复合材料中复杂的界面关系，使离子传导途径变的更加复杂。因此，多界面机制的深入探索对MOFs基聚合物复合材料中离子传导机制的研究具有重要意义。