电化学储能因能量转换效率高、尺寸相对紧凑、响应速度快而被认为是一种高效的储能技术。然而，由于锂资源的逐渐匮乏，作为电化学储能中的佼佼者——锂离子电池（LIBs），亟需寻找能够接替其地位的新一代储能电池。钠具有资源丰富、成本低廉及环境友好等优点，因而被研究者关注。目前，石墨是商用锂离子电池的主要负极材料，其理论容量为372mAh/g。但由于钠离子半径（1.06 Å）比锂离子半径（0.76 Å）大，因此石墨在钠离子电池中用作负极材料时容量较小，反应能力较差，严重制约了钠离子电池的大规模开发。因此，通过不断探索新材料和构建材料形貌结构等开发能量密度高、具有良好倍率特性的负极材料，是改善钠离子电池电化学特性的一种行之有效的方法。

硒化物作为热门钠离子电池负极材料中的一种，有着较高的理论容量，主要发生转换反应。金属硒化物中，硒化钴（CoSe₂）因为494mAh/g的较高理论容量而得到广泛关注。但是CoSe₂与其他负极材料类似，在充放电过程中钠离子的脱嵌会引起体积变化和结构坍塌，造成其容量衰减。因此，较差的循环性能依旧阻碍着CoSe₂的实际应用，实现材料的较长循环性能和较高可逆容量依旧是一项挑战。

针对以上问题，以下主要对钠离子电池中非层状金属硒化物CoSe₂负极材料的晶体结构及储钠机理、制备工艺、纳米结构的构建、引入导电材料等诸多方面的研究进展进行总结。

CoSe₂是一种非层状金属硒化物，具有两种不同的晶体结构，其中，c-CoSe₂为正交晶相（a=4.850 Å，b=5.827 Å，c=3.628 Å；空间群为Pnnm)，6个Se^2-与Co²⁺配位构成1个八面体，Co²⁺占据八面体的中心位置，两个相邻的Se^2-可共价形成1个Se₂^2-。o-CoSe₂为立方晶相（a=5.859 Å，b=5.859 Å，c=5.859 Å；空间群为Pα3 ̅）。

Liu等通过非原位X射线衍射（XRD）和拉曼光谱探究了CoSe₂在电化学脱嵌钠时的反应机理。放电初期，CoSe₂产生Na_xCoSe₂和CoSe；完全放电时，生成产物Co和Na₂Se，反应过程可逆。

不同的制备工艺赋予使材料多样性的结构，CoSe₂材料最常用的合成方法有溶剂热法、静电纺丝法、模板辅助法和喷雾热解法等。

2.1 溶剂热法

溶剂热法是将一种前驱体置于高压反应釜中，经高温高压水热反应，再经分离、洗涤、干燥等处理工艺。Ma等利用溶剂热法成功地构建了空心微花结构的CoSe₂颗粒，并将其用作钠离子电池的负极材料进行电化学性能分析。基于材料表面产生的赝电容行为，该复合材料电极在1A/g的电流密度下循环了1690次，仍能维持410mAh/g的大放电容量。Liu等通过简单溶剂热法结合热退火工艺，制备了多层多孔o-CoSe₂和c-CoSe₂微球。因为构建了结构层次，从而减轻了结构应变，加速了电子和钠离子传输速率，从而大大改善了复合材料的倍率性能和使用寿命。

2.2 静电纺丝法

静电纺丝是一种由高分子溶液或熔体在强磁场作用下，在针尖上延伸而成纤维细丝的一种特殊的纤维加工技术，进而用来制造纳米材料的一种方法。Yin等为解决CoSe₂纳米材料的导电性、Na⁺扩散性和结构稳等定性问题，用实用的静电纺丝法构建了三维互联网络纳米结构。CoSe₂颗粒附着在碳纳米纤维上形成柔性无粘结剂薄膜，其独特的结构可以有效提高钠离子电池的电子导电性、Na⁺扩散性和结构的稳定性。Cui等采用简单的静电纺丝方法制备了氮掺杂碳纳米纤维中的CoSe₂纳米粒子，并将其作为钠离子电池的负极材料进行研究。结果发现，碳纳米纤维的空间约束效应对CoSe₂的生长起着关键的限制作用，抑制了CoSe₂负极在充放电过程中的粉化和非晶化，保证了CoSe₂电极的准可逆转化反应。在循环500次后，所制备的复合材料电极在0.2A/g下具有371.8mAh/g的可逆容量。

2.3 模板辅助法

模板辅助法是利用具有纳米结构、易于控制、价格低廉且易于获得的材料，采用物理化学的方法将有关材料置入模板的孔洞或表面，然后去除模板，从而获得具有模板形状和大小的纳米材料的一种方法。Feng等的团队通过自模板、多巴胺涂层和后续的硒化策略合成了具有内部空隙的CoSe₂/NC@NCNTs，其作为钠离子负极材料时，有着良好的倍率性能，在10A/g的电流密度下有386.3mAh/g的容量。良好的性能主要归因于其独特的纳米结构，材料内部空隙的多孔结构保证了循环期间结构的稳定性。Kong等利用ZIF-67前驱体进行硒化，得到了氮掺杂碳包覆的CoSe₂纳米颗粒。该纳米粒子在电流密度为0.1A/g时仍具有438.3mAh/g的可逆容量，并且在100次循环后，在1.0A/g的大电流密度下具有更高的可逆性和更好的循环性能。

2.4 喷雾热解法法

喷雾热解法是将溶液喷入高温气氛中进行烘干，再经过加热而得到粉末的一种薄膜沉积工艺。Park等以喷雾热解法制备了以多孔碳纳米管微球为骨架生长的CoSe₂@NC纳米棒，具有优良的循环性能，在0.2 A/g的电流密度下，100次循环后，复合材料的放电容量可达555mAh/g。Ko等采用喷雾热解法制备了CoSe₂微球。实验结果表明，该材料在用作钠离子电池负极时，不仅有很好的循环和倍率性能，还具有很高的初始放电能力，在500mA/g的电流密度下，CoSe₂微球初始放电容量达到727mAh/g。

3.1 硒化钴的微纳结构调控

对CoSe₂材料的结构进行纳米化处理进而达到活化电子或者离子的导电性的目的，一直是开发CoSe₂材料的热门方向。目前，已经有许多具有纳米形态的CoSe₂材料被研究报道，包括纳米颗粒/团簇、纳米管/线、纳米片/薄膜、纳米块/球等。微观纳米形貌的构建减小了CoSe₂的粒径，同时也衍生了诸多特殊的CoSe₂材料的纳米结构，其中有鹅卵石、中空多面体、微盒、纳米棒等结构，都有着良好的电化学性能。

3.1.1 纳米粒状结构

纳米粒子是粒径比较小的颗粒，有着其他材料不可比拟的特性，与其他材料复合时能提高其电化学性能。Kong等通过对新型金属有机骨架前驱体进行硒化处理，制备了N掺杂碳基体包覆的超小CoSe₂纳米粒子。掺氮的碳基体与超小CoSe₂纳米颗粒的协同作用使其具有优良的电化学性能。0.1A/g的电流密度下，循环100次后，放电容量为438.3 mAh/g。Ge等以ZIF-67为牺牲模板，将CoSe₂纳米粒子镶嵌在碳层中，成功地制备了CoSe₂/NC复合材料。CoSe₂/NC的多孔结构增加了材料与电解质的接触面积，增加了Na⁺嵌入和脱出时的反应电位，是一种具有高导电性、多孔结构的复合电极材料。

3.1.2 纳米棒状结构

当纳米材料为棒状结构时不仅可以增加材料的活性位点，而且能够缩短离子扩散路径从而显著加快电化学动力学，因此纳米棒状结构的CoSe₂作为电极材料时有着良好的电化学性能。zhang等通过溶剂热法首次合成由纳米棒组成的海胆状CoSe₂材料，有益于电极振实密度的提高，缩短了Na⁺的传输路径。将材料应用于乙醚基电解质钠离子电池负极材料时，海胆状CoSe₂材料在1A/g的电流密度下循环1800次，仍然可以维持410mAh/g的容量，具有很好的循环特性，并且容量保留率可达到98.6%。Lee等利用金属-有机骨架为模板，形成了一维CoSe₂纳米棒，并将其与聚多巴胺(PDA)衍生的碳进行复合作为钠离子电池负极。高导电和多孔的纳米结构，可以促进电荷物种的快速扩散和高效的电解质渗透，并有效地疏导体积应力。结果表明，该纳米材料具有优异的电化学特性，尤其具有超长的循环寿命。

3.1.3 纳米片结构

通过特殊手段制得超薄纳米片结构的CoSe₂材料作为钠离子电池负极材料时，因为超薄纳米片结构表面有更多的活性位点供离子脱嵌，且片状结构可以更加容易地利用元素掺杂、表面修饰等手段对其进行结构调控，故超薄纳米片状结构的CoSe₂有着异于其他材料的特性。Wang等通过利用一种简单的硒化工艺，在超薄碳片上生长CoSe₂纳米片（CoSe₂-CNS），CoSe₂与碳片间的强界面相互作用使得CoSe₂-CNS的电子/钠离子传输动力学良好且结构稳定。因此，该材料电极具有优异的倍率性能，10A/g时可逆容量为352mAh/g，并且具有良好的循环稳定性。Oh等采用简单的溶剂热反应及退火工艺，制备了一种具有特殊结构的由N掺杂碳包覆CoSe₂纳米晶和石墨烯纳米片组成的复合材料（CoSe₂@NC/MX）。作为钠离子电池的负极材料，其循环稳定性和倍率能力显示出优良的电化学特性。例如，在电流密度为0.5A/g的情况下，复合材料的可逆容量为317mAh/g。

3.1.4 三维纳米结构

CoSe₂三维纳米结构具有比表面积大、结构丰富、电化学性能好等优点，在空间纳米结构调控上有着更大的优势。Yousaf团队在三维碳纳米管海绵上涂覆均匀分散的CoSe₂纳米粒子，并用碳涂层进行保护，形成复合材料。通过非晶碳外层避免CoSe₂与电解质直接接触来控制固体电解质界面膜的形成，能够适应较大的体积变化。电化学测试表明，复合材料在100mA/g时，循环100次，放电容量能达到531mAh/g。Geng等合成了平均直径为500nm的蛋黄壳结构的N-CoSe₂，其独特的蛋黄壳结构降低了Na⁺迁移阻力，提高了结构稳定性，具有良好的循环性能。作为钠离子电池负极，在1A/g下进行300次循环，具有530 mAh/g的高可逆能力。在1000次循环后，高电流密度为10A/g时，仍然可以维持500mAh/g的容量。

3.2 硒化钴/碳复合材料

由于碳的结构特点，CoSe₂引入碳能够在稳定材料结构的同时提高材料导电性。因此，学者们对此作了大量的探索。

3.2.1 硒化钴/石墨烯

研究发现，与石墨烯复合，不仅可以对充放电过程引起的材料体积膨胀起到缓冲作用，而且还能形成一种持续的三维导电网络，从而提高复合材料的电化学性能。Xiao等采用水热法制备了新型V形CoSe₂纳米棒@石墨烯（GR）纳米复合材料，被用于钠离子电池负极时，在2A/g的电流密度下循环1500次可逆容量为327.7mAh/g，并且具有93.1%的容量保持率。Zhang等采用简单的液氮冷冻方法成功将CoSe₂纳米离子和石墨烯纳米卷结合起来，制得材料CoSe₂/C@GNS。研究发现，材料有着稳定的结构和良好的钠离子扩散动力学，因而具有更好的电化学性能。该CoSe₂/C@GNS复合材料作为钠离子电池负极时，在1A/g的电流密度下，循环5000次后容量为455mAh/g，显示出良好的循环特性。

3.2.2 硒化钴/碳纳米管

碳纳米管作为一种新型材料，经常被用来和活性材料复合。因为碳纳米管骨架在电化学反应中不仅能提高材料的整体导电性，而且可以增强复合材料的结构稳定性。Yang等以ZIF-67为模板，利用退火和硒化成功制备CoSe₂与碳纳米管的复合物，并将其作为钠离子电池负极材料。结果表明，这种复合物的电化学性质比单一CoSe₂更为优异，在电流密度0.1A/g和1A/g的情况下，循环100次后的可逆容量分别为606mAh/g和501mAh/g。Tabassum等用ZIF-67作为模板，制备了由硼氮共掺杂的石墨烯纳米管包覆的CoSe₂（CoSe₂@BCN）。通过计算得知，材料可以在Na⁺嵌入和嵌出过程中对Na+产生吸附作用，究其原因是复合材料中具有大量的活性位点，当CoSe₂@BCN作为钠离子电池负极材料时，其充放电能力和容量保持率均较高，且在高电流密度8A/g下运行4000次后，其容量保持率仍接近98%。

3.2.3 硒化钴/碳纳米纤维

大量研究发现，将硒化钴与具有高结晶取向度、完善的石墨化结构、优异导电性能等特点的碳纳米纤维（CNFs）复合，能够大幅提升复合材料的电化学性能。

Li等通过静电纺丝和连续退火技术，将以聚丙烯腈为基础的多孔碳纳米线形成CoSe₂纳米粒子。其导电性高，电子和钠离子扩散快，储钠性能好，结构稳定。该材料在作为钠离子电池负极材料时，表现出良好的电化学性能，在0.2A/g的电流密度下循环了150次依旧保持着413mAh/g的高放电容量。Jo等采用静电纺丝和多步热处理的方法，合成了一种金刚草状石墨烯纳米纤维，并与含CoSe₂纳米晶的N-CNTs进行缠结形成了复合材料。其展现出较好的循环性能，以10A/g电流密度放电，循环10000次后其可逆容量仍有264mAh/g。

3.3 硒化钴/元素掺杂

研究发现，利用元素掺杂可以有效地改善材料的微观结构和活性位点及其他方面，从而提高材料的电化学性能。因此，对于提高钠离子电池中CoSe₂材料性能，元素掺杂是一种较为有效的方法。Fang等用离子交换法制备出用铜掺杂的CoSe₂作为电极材料用作高性能钠离子电池。该材料在环境温度下表现出优异的储钠性能和高的电导率，在3A/g的高电流密度下，可逆容量依旧有185mAh/g；当电流密度回归到0.1A/g时，可逆容量上升到450mAh/g，说明材料有着极强的可逆性。Fan等利用水热法和硒化法制备了Ni-CoSe₂/C纳米球。Ni-CoSe₂/C电极作为钠离子电池的负极材料，具有优良的长循环寿命(10A/g下循环8000次，放电容量为316.1mAh/g）和倍率能力(20A/g下，放电容量为314.0mAh/g)。Ye等首次报道了掺杂磷的CoSe₂纳米粒子(P-CoSe₂)组成的钠离子电池负极材料。杂原子P掺杂引入了更强的P-Co键和额外的P-Se键，显著提高了P-CoSe₂的结构稳定性，可在长期循环中实现高稳定的嵌钠/脱钠。在2000mA/g下循环1000次后，比容量为206.9mAh/g。

基于近年来CoSe₂负极材料的研究现状，总结了CoSe₂材料的晶体结构、储钠机理，以及作为钠离子电池负极材料时存在的问题和解决方案，从CoSe₂材料的结构设计、材料纳米化处理和构筑复合材料等改性方法入手，详细对比了CoSe₂材料的制备方法、形貌结构及电化学性能。通过对比，发现这些改性研究可以在诸多方面提升CoSe₂负极材料的电化学性能。但另一方面，材料研究方向大多为形貌结构的创建和复合材料的衍生，同时多采用非原位表征手段探究CoSe₂的储钠机制，尚不能准确反应出具体的反应机制。表征方面应做出突破，例如利用原位XRD、原位透射电镜（TEM）进一步探究CoSe₂电化学反应机制，从多方面探索CoSe₂电化学性能差的问题，从而达到解决问题的目的。