金属有机框架（MOFs）是由金属离子或金属簇（作为节点）和多齿有机配体（作为支杆）构成的一系列具有类沸石结构的多孔材料。虽然结构相似，但与无机沸石分子筛材料不同，MOFs材料兼具无机和有机材料的物理化学性质，并且可以按照不同的需求，运用晶体工程设计出独特的孔道和结构。此外，MOFs还因其高比表面积和开放金属位点等特性，被广泛应用于膜分离、吸附、电化学、催化、生物医学等领域。近年来，人们在对MOFs的持续研究中发现，对MOFs的尺度和形貌进行适度调控，可以使其性能更加优异。笔者以MOFs材料为切入点，系统总结了现有技术常用的尺度和形貌的调控策略，并对其在不同领域的应用效果进行分析。

1.1 粒径调控

Biemmi等提出控制MOFs晶粒尺寸的关键在于控制其成核速率。较快的成核速率有利于形成较多数量的晶核，从而使最终晶粒尺寸变得较小；而较慢的成核速率会形成较大的MOFs晶粒。目前对MOFs粒径调控的方法可以大致归为三类：使用调节剂、改变合成参数和外场强化处理。

1.1.1 调节剂对MOFs粒径的调控

调节剂是合成体系中除原始合成组分额外添加的物质，对合成过程起到调节作用，包括表面活性剂、单羧酸等种类。表面活性剂，也称封端剂，是用于调控MOFs粒径的调节剂之一，其分子通常会吸附在MOFs晶粒表面或者与配体产生相互作用，从而影响晶粒生长结果。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）是一种常用的表面活性剂。Pan等在制备ZIF-8时向反应体系中加入CTAB，得到一系列不同粒径的ZIF-8产品，并且发现晶体粒径随着CTAB用量的增加呈现出减小的趋势。这是因为CTAB的疏水链吸附在ZIF-8晶核的表面，隔绝了晶核和溶液中的营养物质，从而阻碍晶核的进一步生长，称为封端效应；Liu等在合成Cu₃(BTC)₂时同样使用CTAB作为调节剂，但得到了相反的结果：随着CTAB用量的增加，产品MOFs的粒径逐渐变大。研究表明，CTAB之所以使MOFs粒径变大，是因为在水溶液中，带有正电荷的CTA⁺基团与作为配体的带负电荷的BTC^3-基团产生了相互作用，使BTC^3-难以与Cu²⁺连接形成框架结构，减缓了MOFs成核速率，导致产物粒径增大。根据上述报道可以推测，表面活性剂对晶体的生长和成核速率均有一定抑制作用，但在不同的合成体系中，表面活性剂对二者的抑制程度存在差异，因此呈现出不同的粒径变化趋势。除了CTAB，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙二醇（PEG）为代表的高分子表面活性剂也有类似的调节作用。Arul等在合成Ni-MOFs时加入了PVP。结果显示，在向合成体系中加入600mg PVP后，Ni-MOFs的粒径从322nm减小到80nm。Nguyen等使用PEG来控制MIL-53(Fe)的粒径，结果表明，随着体系中PEG含量的增加，MIL-53(Fe)的粒径显著减小，其原因就是PEG的加入使MIL-53(Fe)晶粒成核速率提高，生成更多晶核，减小晶粒尺寸。

MOFs是由金属节点和多齿有机配体构成的，作为支杆，有机配体在形成MOFs无限延伸的框架结构中起着至关重要的作用。如果在合成体系中加入与有机配体结构相似的调节剂，通过竞争配位阻碍框架的延伸，也可以达到控制晶粒生长的目的。Qiu等通过调节乙酸与Zr⁴⁺的摩尔比来调控UiO-66的粒径。结果表明，随着乙酸用量的增加，UiO-66的粒径逐渐增大。并且，在乙酸∶Zr⁴⁺从100变化到150时，粒径从0.4μm增大到了0.7μm；而该比例从0增加到100时，粒径仅从0.2μm增加到0.4μm。乙酸能够增大UiO-66粒径，是因为它和含羧基配体与Zr⁴⁺形成竞争配位，使成核速度减慢，晶体粒径增大。在较大乙酸用量时粒径变化更明显，可能是因为较大的晶粒表面能更低，可以更高效地利用营养物质。Wasson等和Atta等分别使用苯甲酸和乙酸实现了对MOFs粒径的调控，拓展了单羧酸有机物对MOFs粒径调控的适用范围。

1.1.2 合成参数对MOFs粒径的调控

目前，合成MOFs的传统方法主要包括水热合成、溶剂热合成等。Bunzen等指出，合成温度、合成时间、溶剂、原料配比等参数均会对MOFs粒径产生影响。改变合成温度是调控MOFs晶粒生长最简单、效果最明显的方法。温度通常从成核速率和生长速率两方面影响晶体的水热合成。在经典结晶体系中，低温有利于成核，高温有利于生长。在低温下，成核速率高于生长速率，这使一定量的反应体系中能生成更小的晶粒；而在高温下，晶体生长速率大于成核速率，所以合成的晶体粒径也更大。此外，溶剂在MOFs粒径调控中也扮演着重要角色。例如，混合溶剂用量的比值会影响MOFs的晶粒尺寸。Yang等在不同乙醇/N,N二甲基甲酰胺（DMF）配比的条件下合成镍掺杂的MOF-5。结果显示，随着溶剂中乙醇占比的增大，MOFs的粒径也在逐渐变大。因为随着乙醇比例增加，配体对苯二甲酸（H₂BDC）的去质子化速率降低，阻碍了金属离子与配体的结合，减慢了成核速率，使MOFs粒径增大。通过降低体系浓度也可达到类似效果。另外，体系pH是影响MOFs晶体粒径的另一个重要参数。Vermoortele等在制备UiO-66的时候通过向体系内加入一定量盐酸来实现对MOFs粒径的调控。在该体系中，盐酸有两种作用：一是抑制Zr⁴⁺的水解；二是减缓配体的去质子化速率。Webber等在调控NU-1000晶粒尺寸时采用NaOH调节pH，获得了相似的结果。较高的pH可以促进有机配体的去质子化，从而提高MOFs成核速率，增加晶核数目，减小晶体粒径。

1.1.3 外场强化对MOFs粒径的调控

外场强化是指利用外场（如微波场、超声场、激光、电场等）产生的能量改变反应体系的状态，从而强化某一过程。超声技术是最常用的强化手段之一。Prasad等指出，超声技术通过增强体系内混合、提高成核速率、增加粒子间摩擦次数，使大颗粒破碎进而影响产物最终粒径。Abbasi等将超声条件下合成的Cu-MOF与常规产品进行了比较。研究表明，超声条件下合成的Cu-MOF粒径更小，且小粒径的Cu-MOF在染料吸附试验中表现出了更好的吸附效果。此外，超声合成所需温度较低，反应条件更加温和，具有更高的安全性和经济性。微波辅助是另一种常用的外场强化粒径调控手段。Li等在相关综述中指出，微波可在体系中形成数量较多的“热点”，而结晶行为通常会优先发生在这些热点上。“热点”不仅使反应所需时间大幅缩短，还提高了成核数目，减小了产物粒径。Laybourn等使用微波辅助合成MIL-53（Al）。结果显示，随着微波功率的增加，产物的粒径明显减小，并且粒径分布也明显变窄。此外，激光也可以用于调控MOFs粒径。Ribero等在制备ZIF-67时，使用激光照射金属靶，其产生的金属纳米颗粒可以推动溶液中Co²⁺与有机配体的结合，并进一步促进配体的去质子化，加速晶体成核，最终减小产物粒径。

1.2 形貌调控

研究者不仅可以采取多种方式调控MOFs晶体的粒径，也能够使用类似的手段调控MOFs的形貌，从而改善其催化活性、吸附能力和电化学性质等应用特性。MOFs晶粒的形貌有很多种，比如球体、立方体、八面体、花状、片状等。晶体的形貌通常受材料本身性质与合成条件共同影响，这些因素使晶体各个晶面生长速率出现差异，而生长速率最慢的晶面往往决定了晶体的最终形貌。目前，有多种方法可用于调控MOFs晶体形貌，比如使用添加剂、改变溶剂种类或者配比、使用超声或微波等。

1.2.1 三维MOFs的合成

MOFs形貌调控的常用方式是使用调节剂。Umemura等使用月桂酸来探究调节剂对Cu基MOFs形貌的影响，随着调节剂用量的增大，MOFs晶粒逐渐由无定型变为八面体，再变为立方体。具体过程为：当晶体主要沿{111}面生长时，形貌为八面体；单羧酸分子加入体系后会附着在{100}面上，晶体形貌逐渐由八面体转变为立方八面体，进而转变为立方体。除了单羧酸调节剂，表面活性剂也对MOFs的形貌有调控作用。Guo等研究发现，向体系中加入十六烷基三乙基溴化铵（CTEB）后，原本平面形态的Cu基MOFs晶体变为了陀螺形。他们认为这可能是MOFs在胶团的影响下沿六角圆柱的形状生长所致。Bagherzadeh等在调控Fe-MIL-88A形貌时发现，向体系内加入甲酸后，可获得不规则树枝状晶体。这是因为在其合成条件下，体系中的溶剂DMF会水解生成甲酸。额外添加的甲酸会使水解平衡向逆水解反应方向转移，使体系中含水量增加，影响体系中二级结构单元的数目，最终造成晶粒形貌的改变。除了羧酸，表面活性剂也可以取得类似效果。Wang等在调控Cu-MOFs形貌的时候分别考察了PVP和十二烷基硫酸钠（SDS）两种表面活性剂的作用效果。体系中没有表面活性剂时，Cu-MOFs本身呈现纳米片状或花状；表面活性剂的加入使纳米片发生团聚等变化。PVP作为非离子表面活性剂，既附着在晶粒表面限制特定晶面的生长，又通过柔性疏水烃基长链对纳米片形成捆绑作用，使MOFs形成梭状块；而SDS是阴离子表面活性剂，它使纳米片之间产生较强的静电相互作用，扩大了纳米片的间隔，最终形成更分散的花状MOFs。羧酸和表面活性剂虽能有效调控形貌，但在后期必须要进行额外处理将其去除，所以需要开发无添加剂的调控方法。Wang等报道了一种溶剂辅助的花状Ni-MOFs合成方法。当体系中溶剂为纯DMF时，得到的Ni-MOFs呈不规则块状；加入一定量甲醇和水后，MOFs逐渐变为片状，随着甲醇和水用量的增加，纳米片又汇聚成花状。这是因为水和配体中的羧基存在氢键作用，其会对配体的去质子化速率产生影响。当去质子化速率在某一特定范围内，薄纳米片就可以自发组装成花状结构。Li等以聚苯乙烯颗粒为模板制备了高度单分散的MOF微壳。他们使用分步组装的方式，将磺化后的聚苯乙烯颗粒在FeCl₃·6H₂O以及1,3,5-苯三羧酸的乙醇溶液中交替浸泡，形成明显的MOF壳层后，再浸入DMF中去除聚苯乙烯颗粒，顺利制得了空心的MOF微球。

1.2.2 二维MOFs的合成

二维MOFs，即片状MOFs，其厚度小，适合加工，并且具有不同于三维MOFs的独特物理、化学、光电等特性。Ghorbanloo等使用单羧酸以及吡啶作为添加剂来调控Zn-MOFs的形貌。结果表明，吡啶可以使Zn-MOFs形成板状的结构，其原理是利用添加剂在晶体表面的附着影响某一晶面的生长，从而得到特定形貌。Wang等通过添加PVP和吐温-40，也得到了板片状的Zn-MOFs晶体。Sikdar等在含月桂酸的条件下合成具有多种配体的Zn-MOFs。随着时间的推移，体系中先生成六方柱形MOFs晶粒，这些晶粒随后有序排列形成一维棒状晶体，棒状晶体再逐渐横向排列形成片状介观MOFs。这一过程可以用晶体表面能最小化的趋势来解释，在晶体各向异性生长的条件下，极细微的MOFs晶体从六方柱状、棒状再到片状，每一步变化都是为了减小表面能。具体的形貌差异来源于表面活性剂在晶体表面不同的附着情况。

界面剥离法是另一种常用的二维片状MOFs制备方法。Rodenas等提出了一种自下而上的方法来制备二维Cu-MOFs。他们将有机配体溶液置于体系下层，Cu盐溶液置于上层，中间用DMF及其他共混溶剂组成的溶剂层隔开。Cu²⁺和有机配体从上下两侧向溶剂层汇聚，生成二维结构的MOFs。与自下而上相对应，也有自上而下的剥离方法。Zhang等在制备二维Ni-MOFs的过程中，在乙醇和水的辅助下对Ni-MOFs进行超声辅助分层剥离。加入的溶剂会插入纳米片层，在超声的作用下将大块Ni-MOFs晶粒逐层分开。Liu等还报道了一种新型的合成方法，结合了自上而下和自下而上两种方法的特点，称为“原位剥离法”。他们将合成与超声处理耦合，直接制备较薄的二维Zn-MOFs纳米片。但该方法也是基于所制备的MOFs本身就具有双重互穿结构，不易互相贴合形成大块晶体，可能只对特定结构MOFs有效，普适性有限。Xiao等提出了一种溶解-生长策略，通过控制MOFs结晶动力学过程来制备二维卟啉基MOFs纳米片。他们使用DMF、乙醇和一定量硫酸对大块的MOFs晶体进行处理，使其通过重结晶生成薄的二维纳米片。研究表明，在较高温度和较低浓度硫酸环境下，二维MOFs的形成更加顺利。较低浓度的硫酸可以控制块状MOFs的溶解速率，防止其溶解过快造成溶液中营养物质过多而再度结团；而较高的温度使溶解出的金属离子和配体可以更快结合形成纳米片。

1.2.3 一维MOFs的合成

MOFs晶粒生长具有各向异性，使控制MOFs沿某一方向一维定向生长相对困难，目前研究者们常使用模板、外场辅助等方式诱导MOFs晶体生成棒状、线状、管状等一维结构。Arbulu等报道了一种通过轨道蚀刻聚碳酸酯（PCTE）膜，制备一维的ZIF-8纳米棒、纳米线和中空纳米管的方法。PCTE膜能够将金属离子和配体溶液分隔开，使ZIF-8在其孔道中逐渐生长，进而获得一维ZIF-8结构。Muschi等报道了一种以氧化石墨烯纳米片为模板，合成MIL-69(Al)纳米线的方法。他们利用氧化石墨烯片自身成卷的效应，在其内壁原位合成MIL-69(Al)，随着氧化石墨烯的卷动制备一维MOFs纳米线。Zvyagina等使用电场辅助的方式，将尺寸较小的一维镧系金属基MOFs聚集体定向排列为尺寸较大的一维纳米线形态。

1.2.4 零维MOFs合成

金属-有机聚合物（MOPs）是一类尺度很小的MOFs材料，大多在纳米尺度，并以球状为典型形貌，因此可称为零维MOFs。与其他维度的MOFs相比，零维MOFs具有更大的比表面积和更高的活性位点密度，使其在催化、传感器等领域更具优势。Carné等总结了合成零维MOFs的方法，常见的是将营养物质分散在纳米尺度的乳液中，通过改变外部条件（如光照、温度等）刺激乳液颗粒的碰撞，使营养物质在限定尺度内发生聚合，形成纳米尺度的MOFs。但传统的乳液法可能会导致颗粒间的配位粘连，为了缓解这一现象，近年来研究人员也探索了制备MOFs纳米颗粒的新方法。Huang等报道了利用介孔二氧化硅中空微球实现MOFs晶粒在纳米尺度生长的方法。他们使用旋转蒸发仪，使MOFs材料的金属源和配体分批次蒸发进入事先制备的介孔二氧化硅中空微球，在MOFs材料对应的时间和温度下反应，就可实现MOFs晶体在纳米尺度下的制备。Chang等使用超重力技术，大幅提高了反应器中物料的混合速率，加快了晶体成核，其得到的Cu-BTC和ZIF-8等MOFs的晶体尺寸可以达到2.7nm，接近一个晶胞的大小。

MOFs粒径和形貌的调控能够显著强化其在分离、催化和电化学领域的应用效果。

2.1 分离

因其框架网络具有丰富孔道，且可调多变，MOFs材料已被广泛应用于分离领域，如膜分离、吸附分离等。在膜分离领域，Chen等将没食子酸基MOFs的粒径从7μm左右减小到770nm左右，强化了MOFs晶粒与聚合物基质的结合，并以其为原料制备了用于乙烯乙烷分离的混合基质膜，解决了膜结构缺陷问题。Wang等以等孔膜为载体，在其表面制备了晶体取向生长的ZIF-8膜，具有良好的气体和液体分离性能。对于H₂/C₃H₈体系，其在H₂通量达到5.474×10^-7mol /(m²·s·Pa)（1635GPU）的同时，H₂/C₃H₈选择性可以达到516。该取向膜对有机染料具有良好的截留作用，截留率可以达到90%。此外，该取向膜在水解后，可以形成厚度为5nm的ZIF-8纳米片，是当时报道中最薄的MOFs纳米片，为制备超薄纳米片提供了新方法。

在吸附领域，Tian等研究了MOFs粒径对气体吸附行为的影响。研究表明，较大粒径的MOFs可以更快达到吸附平衡。Wang等使用表面活性剂调控了Cu-MOFs的粒径，将MOFs粒径减小后，其比表面积从424m²/g增加到1093m²/g，形成更多吸附位点，提高了对水中亚甲基蓝的吸附量。Gaikwad等使用低温研磨工艺减小了UiO-66、UTSA-16等一系列MOFs的粒径，使其对VOC的吸附容量增加了12%~25%不等。

2.2 催化

MOFs的周期性结构可将活性位点均匀地分散在整个骨架中，较大的孔径有利于捕获催化底物和产物，并在骨架内部进行传输，因此MOFs也被大量应用于催化领域。Fu等使用苯甲酸，利用竞争配位的原理，减小了MOF-808的粒径并制造了表面缺陷，所制得的小粒径MOF-808应用于糠醛催化氧化制糠醇时，可将糠醛转化率提高至99%。Qin等对卟啉基MOFs材料的光催化特性进行了研究，结果显示，花状MOFs材料具有更大的比表面积和更高的催化活性。相较于普通MIL-88A（Fe）催化剂，花状MOFs材料可将有机染料降解率从45%提升至88%。Cheng等探究了Fe-Ni-MOFs形貌变化对其电催化性能的影响。他们制备了立方体、盒状、板状和片状的MOFs催化剂，用于催化氧析出反应（OER）。研究表明，在10mA/cm²的电流密度下，空心盒状MOFs的过电势为285mV，显著低于立方体（298mV）、片状（322mV）和板状（333mV）这3种形貌的材料，表现出更高的OER催化活性。Wang等通过调节Fe-ZnMOFs材料的沉积过程，在电极上附着不同形貌的MOFs，不同程度地降低了电极上氧析出反应的能垒，其中具有针状形貌的Fe-ZnMOFs可使OER的法拉第效率达到99%，并在使用800h后催化性能依然稳定。

2.3 电化学

MOFs在电化学领域也有较多应用，比如电极材料和超级电容器等。Kang等使用溶剂热法，在不同金属盐配比下合成了一系列不同形貌的Ni/Co-MOFs，用以制备超级电容器。研究表明，具有桧柏形貌的MOFs材料具有更多的电子传输通道，比电容可达982.5F/g，在不同形貌的材料中具有相对更优的电化学性能。Cao等使用电沉积法分别在泡沫状的Ni、Cu、Fe和Zn的衬底上制备ZIF-67纳米薄膜，并测试它们的电化学性能。在各种泡沫状金属衬底上，MOFs薄膜也呈现出多种形貌，其中在Ni衬底上的MOFs表现为独特的中空开放的多面体形貌。经过测试，在相同条件下，Ni衬底上的MOFs薄膜具有更高的比电容。Zhang等使用相同原料，制备了块状、大块组合成的球状以及纳米块组成的微球形貌的Co-MOFs。实验发现，纳米块组成的微球结构在电流密度为0.5A/g时，比电容可达427.6F/g，并在循环测试3000次后电容保持率为85.9%，在3种形貌的MOFs中性能最优。

MOFs材料因其具有较大的比表面积和开放金属位点等特性，被广泛应用于分离、催化、电化学、医学等领域。研究人员基于MOFs材料的改性开展了大量研究。对于MOFs材料尺度与形貌的调控规律及应用可归为如下三点。

（1）粒径调控的关键是控制MOFs晶粒的成核速率。以各种手段增加或减慢晶体成核速率，可得到较小或较大粒径的晶体。

（2）形貌调控的关键是控制MOFs晶面生长的差异性。使用添加剂、调节溶剂或改变原料配比，以及使用模板等方法都可以实现特定形貌晶体的制备。

（3）对MOFs晶粒粒径和形貌的调控可优化其物理化学特性，提升材料性能。

未来，研究者应继续深入研究MOFs晶体的成核机理和生长行为，开发普适性强、成本低、稳定性强、环境影响小，节能环保的MOFs精确制备技术，并拓展其在各领域的应用。