金属-有机框架抗菌材料的研究进展

日期:2024-08-27 字号:
DOI
10.19817/j.cnki.issn1006-3536.2024.07.024




由于环境污染日益严重,各种细菌引起的疾病给人类健康带来巨大危害,使得抗菌材料受到人们的广泛关注。常见的抗菌材料包括壳聚糖类、抗菌肽、纳米金属及其氧化物、噬菌体、有机抗菌剂等,但不少抗菌材料存在稳定性差、生产成本高、细胞毒性大、杀菌条件苛刻(如需紫外线照射、氧气或水的存在)等缺点。因此,开发高效低毒的抗菌材料越来越受到重视。


金属有机框架(MOFs)是由金属离子或金属离子簇与有机配体通过配位键连接,形成内部具有较大空隙的三维多孔杂化材料。1995年,以钴离子为金属源,吡啶为配体合成了首例MOFs材料。随后,MOFs的研究蓬勃发展,先后出现了MOF-5、HKUST-1和ZIF-8等。无机金属离子与有机配体之间由于配位数和配位构型的不同,可组装成结构各异与性能多样的MOFs材料。相比于传统多孔材料,MOFs具有显著的优势,如高比表面积、开放的活性金属位点、孔径大小可调节、离子释放速率可控等,在传感、吸附、催化、生物医学等领域都有潜在应用。近年来,MOFs的抗菌研究取得了长足进展,包括抗菌剂的储存与缓释、高分子材料的抗菌涂层或薄膜、与纳米颗粒结合的高效抗菌材料等。


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MOFs抗菌机理

MOFs是新一代抗菌配位聚合物,其抗菌机理是金属离子和有机配体协同作用的结果。MOFs作为金属离子储库,在降解过程中以可控的方式持续缓慢释放金属离子。MOFs的抗菌机理有以下几种:(1)破坏细菌细胞膜结构,纳米尺寸的金属离子能够穿透细菌细胞壁,与细胞膜上蛋白质反应,改变细胞膜通透性,对其造成致命损伤,使细胞内物质泄露溶解,导致细菌死亡;(2)阻止DNA复制,进入细胞质的金属离子会与核酸中氨基反应,使DNA发生断裂,丧失分裂繁殖能力致使细胞死亡;(3)使细胞合成酶失活,MOFs释放的金属离子和有机配体会与蛋白质巯基、氨基等基团反应,蛋白质被凝固,导致酶失活;(4)产生氧化应激反应,金属离子与细菌相互作用会破坏离子通道,导致细菌膜电位的不平衡,在细菌中诱导氧化应激状态,产生过量的活性氧(ROS),氧化细胞内容物,引起细菌组织紊乱,从而导致应激引起的细胞死亡。然而,细菌能够被消灭有时不是单一的抗菌机理,是多种机理协同作用。最近对一些MOFs的研究似乎表明了另一种可能的抗菌机理,纳米结构的MOFs能减少细菌在其表面生长依附,静电吸引、疏水和受体-配体相互作用可能导致膜破坏和关键细胞成分失活,从而导致细菌死亡。


MOFs能获得长久抗菌效果主要依赖于它能持续稳定地释放金属离子,而释放速率取决于络合结构与配体的选择。皮尔逊的HSAB理论很好地解释了这一原因。硬碱配体(如羧酸盐、膦酸等)与硬酸金属(如高价Fe3+、Al3+、Ti4+、Zr4+等)配位构成的MOFs,如MIL系列;软碱配体(如含氮唑类)与软酸金属(如低价Ag+、Zn2+、Co2+、Cu2+等)配位构成的MOFs,如ZIF系列。这两类MOFs都表现出良好的水稳定性,其金属离子和有机配体会随着其骨架的缓慢降解而持续释放。而硬碱配软酸、软碱配硬酸构筑的MOFs水稳定性较弱,骨架容易突然崩塌。


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MOFs抗菌材料

MOFs抗菌材料结构中常见的无机金属是银、铜、锌、钴等。与金属离子相比,MOFs具有更好的抗菌性能,能有效缓解纳米颗粒聚集与过度释放的问题,这与金属离子的释放、晶体结构、组分和配位材料的骨架有关。


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MOFs抗菌复合材料

3.1 MOFs与金属纳米粒子的复合材料

MOFs具有高比表面积、不同的孔道尺寸等优势,可以使金属纳米粒子分布在MOFs表面,防止聚集和扩散,有利于与暴露的金属活性位点相互作用,起到协同效应。


3.2 封装抗生素的MOFs材料

抗生素能有效抑制细菌生长繁殖,将其负载在MOFs独特的多孔结构中,既能解决抗生素耐药性的困难,还能提高抗生素的抗菌活性。此外,具有高孔隙率的MOFs可以用作抗生素储存和输送的极好容器,在外部特定环境下实现抗生素的持续释放。


3.3 MOFs膜材料

正向渗透(FO)技术在海水淡化和废水处理等领域有着广泛的应用前景,薄膜复合材料(TFC)因优异的抗盐性和透水性而被广泛应用于FO领域。然而,由于TFC膜固有的物理化学表面特性,微生物容易在膜表面附着增殖,导致膜表面形成胞外高分子物质,降低水通量,缩短膜寿命,存在生物污染问题。目前的解决策略是在膜表面锚定抗菌材料,这些抗菌材料能够最大限度地与细菌接触,起到双屏障分离作用,以减少细菌的粘附和生长。


3.4 MOFs纤维复合材料

纤维具有来源广泛、环境友好和价格低廉等优势,是一种良好的载体。将MOFs负载到纤维或织物上,不仅赋予纺织品独特的功能,还能充分发挥自身性能,实现了织物从纺织领域向生物医学领域的跨越。


3.5 MOFs凝胶复合材料

MOFs在亲水性介质中易分解,用作凝胶增强剂可以提高其稳定性。凝胶具有高孔隙率和细胞相容性,使得MOFs能在凝胶基质中稳定分散,在药物运输、食品包装等方面具有一定的研究价值。


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结语

作为新型抗菌材料,MOFs的极大优势在于能够作为金属离子的储蓄库,并持续缓慢释放这些离子,起到耐久的抗菌效果。MOFs因其多孔结构而被用作金属纳米粒子或抗生素的载体,将微小尺寸的MOFs负载在聚合物或凝胶等高分子材料上,获得的新型复合材料都极大地提高了抗菌性能及应用潜力,如在生物医学、食品保鲜、污水处理等领域的应用。


但在实际应用前还存在一些不足,如MOFs降解过程中潜在的生物毒性,可以选用生物相容性较好的内源性金属离子和有机配体构建骨架;MOFs抗菌机理的研究尚浅,可以通过研究更多不同拓扑结构的MOFs以探索其抗菌机制;MOFs在水溶液中稳定性低,可以进行疏水修饰或制备复合材料以提高水稳定性;MOFs大多是固体粉末状限制了实际应用,可以利用静电纺丝等技术开发纳米MOFs复合材料,以拓宽MOFs的应用领域。


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来源:《化工新型材料》2024年第8期