来源：《现代化工》2024年第7期

作者：李鑫钰、张超、包朋飞、刘嘉欣、卢静、侯彬

甲烷（CH₄）是天然气、沼气的重要组分。作为一种储量比较大的可再生资源，其碳排放量低于煤炭、石油等矿物资源。因此，在转型为低碳能源经济时，甲烷或将发挥“桥梁燃料”的重要作用。然而，甲烷也是导致全球变暖的“罪魁祸首”之一。自从工业革命之后，在空气中的甲烷浓度一直在上升，甲烷目前已经变成了仅次于二氧化碳（CO₂）的第二大温室气体，对全球气候变化造成了非常严重的影响。因此，在世界各国面临着能源资源约束和气候变化的双重压力下，将甲烷“变碳为宝”是一个迫切需要研究的重要课题。

1.1  甲烷的来源

大气中的甲烷既有自然释放，也有人为排放。在这些天然来源中，海洋、白蚁、沼泽等约占据了全球甲烷总量的36%；其余的64%则主要是从人类的生产生活中产生的，具体内容有能源活动（化石燃料的开发利用、生产和运输）、工业生产过程、农业活动（动物肠道发酵、水稻种植等）、土地利用（湿地）以及废物处理（固体废弃物及废水处理）5个部分。这导致了大气中的甲烷水平在过去150年中翻了一番，加速了温室效应，并引起了一系列的环境问题。

1.2  甲烷的催化转化方法

通过对甲烷进行催化转化，可以把甲烷转换成更为有效的物质，目前已知的甲烷催化转化方法有热催化法、电催化法、等离子催化法、光催化法和生物催化法。

1.2.1  热催化法

热催化法应用于甲烷传统的燃烧供暖、发电以及气液转化技术生产液体燃料等增值产品的工业化应用等方面。与煤炭采暖发电比较起来，相同量的甲烷燃烧仅会生成1/2的二氧化碳，整个过程更加清洁并且也不会生成二氧化硫（SO₂）和氮氧化物（NO_x）等有毒有害污染物。但是因为热损失和机械能损失，它的转换效率只有30%。与此类似，由于温度高（600~1100℃）以及压力变化，气液转化技术要求有复杂的技术支撑和较高的资金投入。

1.2.2  电催化法

电催化甲烷转化可以在固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell，SOFC）和固体氧化物电解电池（solid oxide electrolytic cell，SOEC）等电化学装置中实现。

与常规的热催化法相比，电催化法具有条件温和（≥250℃），且可通过改变应用电位来调控反应活性及选择性等优点。然而因为高温运行要求以及催化剂的不稳定，导致了电催化法转化甲烷的局限性。

1.2.3  光催化法

光催化法是目前甲烷转化的新方法，可以将常见的天然气转换成甲醇、甲醛等化学产品。该技术的关键在于使用光催化剂将甲烷分解为较小的分子，并重组为所需的产物。光催化是一种条件温和且具有良好应用前景的方法，但是还面临着甲烷转化率偏低以及甲烷转化率和产物的选择性很难兼顾等问题。

1.2.4  等离子体催化法

在单纯的等离子体作用下，甲烷的转化过程包括甲烷分子的脱氢、甲烷的转化以及产物的形成。在脱氢过程中，甲烷会发生分解形成氢原子和其他原子，这些原子在加入化学催化剂或其他反应条件下改变了化学结构，从而生成二氧化碳和氢气等气体产物。等离子体催化法也可以在温和的温度下进行，而且还可以确保较高的甲烷转化率，但是能量消耗很大，所以在实际应用中很难实现。

1.2.5  生物催化法

生物催化转化甲烷的方法主要是依赖于甲烷营养体，即能够氧化甲烷的微生物群，与此同时生物催化法可以在常温（20~40℃）下进行，从而避开了因为高温和催化剂等条件而导致的高能耗、高投入的问题，但是该过程不能对甲烷中蕴含的巨大的化学能进行高效利用。

微生物燃料电池（microbial fuel cell，MFC）作为一种以微生物为催化剂的废物处理和能源回收装置，可以在常温下将甲烷现场转化为电能和其他增值产品，是一种有着广泛发展和应用前景的甲烷催化利用手段。

2.1  MFC催化转化甲烷的机理

MFC催化转化甲烷主要依赖于阳极微生物群落对甲烷的氧化过程。在此过程中，甲烷氧化所产生的电子部分会通过阳极到达外电路后传递到阴极。同时，质子通过质子交换膜到达阴极，阴极得到电子和质子发生还原反应。最终，甲烷代谢为甲醇、甲酸和乙酸等的化学品，甲烷中的化学能转化为电能。

根据微生物特性的不同，MFC催化转化甲烷分为需氧氧化和厌氧氧化2种。需氧氧化一般需要通入少量氧气作为协同阳极反应物，而厌氧氧化则一般以硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐以及铁和锰等金属离子作为协同底物。基于MFC阳极的厌氧需求性和厌氧甲烷氧化的优越性，MFC催化转化甲烷相关研究主要以厌氧氧化中为主。利用具有电活性微生物的MFC将甲烷转化为电能的原理如图1所示。

图1  甲烷燃料MFC原理图

2.2  MFC催化转化甲烷的影响因素

2.2.1  电极材料

电极材料分为碳基和金属基2种类型，用于MFC中的电极材料大多采用了碳布、碳毡、碳刷等高导电性、高比表面积并且廉价的材料。Guo等采用碳刷和碳纸作为阳极研究了甲烷燃料MFC性能，发现碳纸作为电极的性能总是弱于碳刷，碳刷作电极时的最大功率密度为124mW/m³，远高于碳纸（43mW/m³）的最大功率密度，但是产电性能并不理想。因此，Bai等使用中空纤维表面螺旋地缠绕有导电碳纤维作阳极，将甲烷连接到中空纤维膜的内腔并连续供应获得最大电流密度（650mA/m²）。该电极连续供应甲烷强烈地增强了MFC中的甲烷利用效率，甲烷氧化菌可以在甲烷溶解于水之前充分利用甲烷，这提高了甲烷向中间代谢物的转化。Yu等利用导电碳布结合防水GORE-TEX布制备新型气体扩散布（gas diffusion cloth）阳极，在生物膜富集后，GDC阳极获得了高达1130.2mA/m²的甲烷依赖性电流，是传统碳布阳极的165.2倍，通过提高甲烷的溶解度和传质系数以提升甲烷燃料MFC产电性能。何丹等比较了碳布、中空纤维膜、透气布-碳布阳极对甲烷燃料MFC性能的影响，发现由于透气布-碳布复合电极能从电极内部直接供应甲烷并且能较好地将甲烷气体传送到电极表面与微生物保持互相接触，甲烷在厌氧氧化菌群作用下被氧化，透气布-碳布作阳极时产生最大电流密度达到1251.3mA/m²，是中空纤维膜复合电极（34.8mA/m²）的36倍，而碳布电极没有检测到明显的生物电流，产电效率悬殊。此外从表1中可以看出，在选择电极材料方面需要通过提高甲烷的溶解度与利用率来优化甲烷燃料MFC的性能，从而推动所构建的甲烷燃料MFC的成本进一步下降，以实现规模化和大规模的实际应用。

表1  不同电极材料的甲烷燃料MFC产电性能

2.2.2  接种物

接种物是影响甲烷燃料MFC产电性能的重要因素。Yu等将厌氧活性污泥接种于甲烷燃料MFC，并在+0.3V（相对于标准氢电极）的平衡阳极电位下运行160d时，装有正常碳布阳极的MFC的峰值电压约为17mV。Ding等以甲烷厌氧氧化培养物作为接种物，以甲烷为燃料的MFC在45d内成功地工作，但仅产生约28mV的峰值电压。相比之下，在相同条件下，Guo等接种甲酸盐驯化电活性培养物后，在短短53d内成功启动了以甲烷为燃料的MFC，所获得的峰值电压达到153mV，并且增加培养基中钼和钨的浓度有利于甲烷的消耗和发电。Yamasaki等接种了工程古细菌菌株后，可以产生750mV的峰值电压，以甲烷为燃料的MFC中的功率密度增加77倍至5216mW/m²，MFC中的电流密度增加73倍至7300mA/m²。由此可见接种物会影响甲烷燃料MFC的性能，并且目前对于在甲烷燃料MFC中应用不同的接种物尚没有深入地研究。

2.2.3  缓冲液

在MFC系统中，缓冲液起到了2个重要的功能：①为生物质生长提供pH适宜的环境；②为了质量传递和电化学反应而使离子浓度/pH均衡。缓冲液不但能够稳定pH，而且能够通过改变溶液电导率对MFC的性能产生一定的影响。表2显示了在不同缓冲液下MFC的电化学性质。Guo等发现当pH维持在相同水平7时，PBS条件下的甲烷燃料MFC性能优于BBS或无缓冲液条件下的MFC性能。无缓冲液条件下的阳极液电导率（1.6mS/cm）远低于PBS或BBS条件下的阳极液电导率（11.7或11.4mS/cm）。作为pH缓冲液，PBS也是主要的质子载体，促进电荷从阳极室转移到阴极室。因此如果没有pH缓冲溶液不但会使输出功率下降，还会增加质子浓度极化造成的内阻增大。Li等发现不添加缓冲溶液时MFC的最大功率密度为3.92W/m³NC，约为添加50mmol/L PBS时的一半。当PBS浓度从50mmol/L降低到0mmol/L时，内阻增加，从235Ω增加到307Ω。因此pH缓冲液对MFC的产电能力有着重要的影响。然而磷酸盐是MFC常用的pH缓冲液，容易造成水质的富营养化，是污水处理中亟待解决的问题。因此探索替代的pH缓冲液需要对MFC在未来污水处理中的应用进行进一步的研究。

表2  在不同缓冲液下MFC的发电性能

2.2.4  温度

温度影响甲烷的产生和氧化，不仅影响微生物的活性，而且影响优势产甲烷古菌的作用。甲烷可以在低至-2℃或高至30℃下被氧化。大多数微生物最适宜的生长温度为25~35℃，这个温度范围内可以使MFC具有更好的电解液溶解度、电子传递速率、微生物种群多样性和代谢活性，对形成具有电活性稳定和代谢能力优良的生物膜是有利的。Guo等研究发现，甲烷消耗和MFC的产电性能随着温度从10℃增加到30℃而增加。温度升高可以通过增强微生物活性和溶液电导率来改善MFC的性能。然而，超过功能微生物的合适范围的温度将导致MFC性能的下降。Guo等进一步升高温度至50℃导致甲烷消耗和产电性能下降，在30℃下，最佳甲烷消耗量为31.2±0.3μmol，作为潜在产电能力指标的最大功率密度也在30℃时达到最高水平。因此，30℃被认为是目前研究中甲烷燃料MFC的合适温度。

2.2.5  pH

在甲烷氧化以及微生物生长的环境中，pH是影响生长、产电和活性的主要因素。Guo等研究发现在pH7和PBS条件下获得最佳甲烷消耗和产电性能，其中甲烷消耗为31.2±0.3μmol，最大功率密度为166mW/m³。偏离中性水平的pH导致阳极液电导率略有增加，但抑制了微生物活性，从而恶化了甲烷消耗和产电性能。何丹等探究了在不同pH条件下对甲烷微生物燃料电池产电性能的影响，研究发现pH=7时电压输出的最大值明显高于其他pH条件，且启动时间短，输出时间最长。pH=7的反应器最大功率密度分别是pH=5和pH=9的反应器的4.9倍和3.3倍。这说明阳极液的pH影响了甲烷厌氧氧化菌群的活性，最终导致了不同MFC的产电性能。

在当前的研究背景下，利用甲烷作为能源，实现了对温室气体的高效利用，甲烷MFC已被证明可以有效地将甲烷直接转化为电流，具有重要的环保意义和经济价值。当前国内外对甲烷燃料MFC的研究，以产电性能进行优化为核心，在工业上的应用还有待进一步的深入研究。其中包括如下内容。

（1）进一步提高MFC的发电能力。与其他大功率燃料电池（固体氧化物燃料电池、氢燃料电池）相比，功率密度仍需提高。通过对电极材料的选择、修饰以及协同等主要影响因子推动其在产电性能方面取得新的进展。

（2）研究MFC中的厌氧甲烷氧化菌与其他电化学活性细菌之间的相互关系，进而提升MFC的甲烷转化率。这可以涉及到分析中间产物或厌氧甲烷氧化菌与电化学活性细菌间的胞外电子传递的研究。

（3）当前甲烷燃料MFC还存在低性能的问题，距离工业化或产业化还有很大差距。一个重大的制约因素是由于甲烷溶解性较差以及传质系数较低，因此MFC的反应器可以被改造或开发成采用气态基质的反应器。

（4）开发具有甲烷氧化菌特异性的新型电极，以便为微生物群落提供更好的反应界面。另外为了提高甲烷氧化菌和电化学活性细菌对甲烷的氧化，还必须制备具有高导电、可伸缩、具有更好表面性能的电极。