随着经济的迅猛发展，化石能源被过渡利用和消耗，世界各国对能源的需求逐年增加，并且在工业过程中以余热形式浪费了大量热能。目前，中高温余热大多可采用热交换技术对其回收，然而对于低温余热的回收并不充分。对工业余热资源进行深度回收利用，是世界各国实现能源高效综合利用的关键问题，也是解决当前能源问题的有效办法之一。热电材料可实现热能和电能直接转换，从而有效回收工业余热，因此具有巨大的绿色能源发电潜力，值得深入研究。

目前热电体系的能量转换率只能达到12％，因此，有必要深入探索并寻求更高性能的热电材料。碳材料在热电材料领域具有一定的应用潜力，其中新兴的石墨炔是其典型的代表，具有独特的低热输运特性，在热电材料领域具有良好的应用前景

石墨炔在热电材料领域具有巨大的应用潜力，主要表现在其具有较高的热电转换效率，且具有较宽的工作温度范围，可适应不同的环境。与其他热电材料相比，丰富的碳基原材料具有较低的制备成本及环境的友好性，而碳材料的独特结构和性能也使其可通过控制化学组成、物理结构以及微观形貌进行调控，以满足不同的应用需求。作为热电材料的石墨炔，不但可通过温差发电深度利用余热，还可应用于能量转换和可穿戴电子设备等领域。在新的合成方式不断问世下，石墨炔的合成难度逐渐降低，促进了多领域的商业化应用，推动石墨炔进入新的发展阶段。

石墨炔材料的热电输运特性决定着其作为热电材料的性能，具有重要的研究意义。因此，有必要对近年来石墨炔的热电输运特性及调控的研究进展进行综述讨论，阐述诸多不同结构石墨炔的热电性能，同时给出为提高热电特性而采取的各种调控方式，以促进石墨炔在热电领域的实际应用。

在凝聚态物理和纳米电子学的研究中，人们对与碳元素的探索从未中断，从最初单一稳定的天然碳同素异形体——金刚石和石墨，到1985年发现的C60富勒烯，1991年发现的碳纳米管，2004年制备出的石墨烯，其中碳原子在sp²或sp³杂化下可以组成各种不同的碳基纳米材料。2010年，李玉良院士团队合成了石墨炔材料（这是1987年Baughman等在理论上预测的石墨炔结构），进一步扩大了碳家族群体。

目前，对石墨炔材料的热电输运特性研究主要采用第一性原理方法进行，这种方法可在较少参数的基础上，对石墨炔进行热电性能研究，表现出材料的固有特性，从声子角度描述热输运特性，从载流子角度分析电输运特性，并获得深入的机理解释。

在微观层面，运用到碳碳炔键的石墨炔，在不同杂化碳原子的结合下具备多种结构，主要通过苯环（sp²杂化碳原子）和炔键（sp杂化碳原子）相互连接构成多种键型：苯环上的sp²-sp²键、在C=C和C≡C之间的sp-sp²键、C≡C上的sp-sp键，以及相邻C≡C键之间的sp-sp单碳键，从而排布于晶格之中。在不同键型的排列组合下，形成多种二维平面碳结构，表现出不同特性。

除不同原子排布带来新的结构外，不同的炔键数目也扩大着石墨炔的种类。在石墨炔的多种结构中，最常见的γ-石墨炔，其本质上是本征半导体，通过增加苯环间炔键数目可形成石墨二炔、石墨三炔及石墨四炔等结构，随sp键的逐渐增多，其结构更加稳定。通过炔键数目的变化，石墨炔表现出不同的物理特性。

诸多结构的石墨炔显示了其不同的物理性能。对于石墨炔材料的热电性能，目前国内外大多采用第一性原理的方法，利用密度泛函理论，在不同尺度下对其分析研究，确定石墨炔材料的结构和热电性质，实现原子级别的性能调控。

不同的石墨炔结构都表现出低热导率的优异性能，而且通过改变原子结构、空间结构，以及掺杂原子等方式均可对石墨炔的热输运特性产生积极的影响。因此，为推动石墨炔在热电领域的应用，进一步降低其热输运性能，有待于更进一步深入研究新的原子结构、曲率大小、堆叠方式，以及掺杂原子的种类等对石墨炔热输运性能的影响，并为实验研究提供科学的理论指导。表1给出了目前石墨炔热输运特性的国内外主要研究结果。

表1  国内外关于石墨炔热输运特性的主要研究结果

注：RENMD为副本交换分子动力学；AIMD为从头算分子动力学；BTE为玻尔兹曼输运；NEMD为非平衡态分子动力学；MD为分子动力学；EMD为平衡态分子动力学；DFTB为密度泛函紧束缚；DFT为密度泛函。

石墨炔具有较低的热导率，使其在热电领域具有良好的应用前景。而对其进行热电特性研究时，塞贝克系数和电导率也是重要的电输运特性参数。

利用第一性原理计算，可获得石墨炔材料的电子能带结构。具备六方形和矩形晶体对称性结构的石墨炔，多数结构表现出狄拉克锥特性。多种不同结构的石墨炔具有不同的电子能带，其中α-石墨炔与石墨烯最为相似，表现出优异的导电性能。而在能量上，γ-石墨炔最为稳定。这种特殊的能带结构，使石墨炔具有弹道电子输运和高载流子迁移率，表现出优异的电子性质。不同结构的石墨炔会表现出多种能带结构，通过改变纳米带宽度、施加外力、层状堆积以及掺杂原子等方式，可使其能带隙的大小均发生明显变化。

石墨炔材料除了具有自身的电导率优势外，在不同手性、炔键数量、层间堆积方式及掺杂等调控作用下，其电输运性能均会有所提高。因此，通过对石墨炔的能带结构进行合理调控，可以打开能带隙，有效增大载流子浓度，获得更大的塞贝克系数，最终提高其电输运特性。

原始的石墨炔材料，虽热电特性良好但仍需改进。提升材料热电性能的关键在于提升其电传输性能并降低其热传输性能。其中，热导率主要由材料的晶格热导率和电子热导率决定；电导率主要由载流子浓度和迁移率决定，而低热导率可以减弱晶格振动，降低对载流子的散射，使载流子迁移率增大；但Seebeck系数却往往与电导率变化相反，平衡二者关系以获得更好的电输运能力。

各参数之间的相互影响形成复杂的声子-电子耦合关系。通过采用不同结构、纳米带手性、层状堆叠，以及新原子掺杂等调控手段，提高各方面参数，极大改善转换效率，提升热电性能。其中，n型掺杂的石墨二炔的热电优值可高达5.3，远高于目前大多数预测结果。因此，通过探索新结构、调整空间结构、层状堆叠、更换掺杂原子种类和掺杂方式、改变外界条件等调控方式，对石墨炔自身的热输运能力、塞贝克系数和电输运特性彼此调和，可一下有效提高石墨炔的热电输运特性，获得更高的热电优值，推动其尽快应用于热电领域。目前，对不同温度、不同结构石墨炔热电优值的国内外研究情况，如表2所示。

表2  不同温度、不同结构石墨炔热电优值的国内外研究情况

注：NEGF为非平衡态格林函数。

针对多种不同结构的石墨炔，分别综述了其在热输运特性、电输运特性及热电性能调控方面的国内外研究进展，结论如下。

（1）石墨炔炔键的存在，使其在碳家族中保持高电输运特性的前提下，热输运能力得到了有效降低。表现出高的热电转换效率，使其具有作为新一代热电材料的潜力。

（2）为获得更高热电优值，需要对石墨炔热电性能进行诸多调控，常见的调控方法包括改变纳米带宽度、施加外力、增加曲率、层状堆叠、掺杂取代、同位素等，促进其在热电材料领域的广泛应用。

（3）目前对于石墨炔热电输运特性的研究，多基于第一性原理的计算模拟，在不依赖于经验参数的前提下，采用不同的体量、环境参数和计算方法等，获得的模拟结果虽总体方向保持一致，但仍需要进一步深入研究，以获得更准确的石墨炔热电性能参数及各种调控热电性能的深入机理，使石墨炔材料尽快应用于热电材料领域。