基于界面聚合法的有机多孔聚合物膜材料研究进展

日期:2024-07-18 字号:
DOI
10.19817/j.cnki.issn1006-3536.2024.06.046


膜分离是一种先进的分离技术。与传统分离技术相比,膜分离技术具有低耗、高效、设备占地面积小等特点,在海水淡化、污水处理、食品加工和生物医药等领域有着广泛应用。对于膜分离法而言,膜材料的化学性质对其分离效果具有至关重要的作用。根据材料性质,膜材料主要包括无机膜和有机膜。常见的无机膜包括陶瓷膜、金属膜等,具有高的热稳定性、化学稳定性和机械强度,但存在抗污染性能差和分离选择性低等不足之处。有机膜材料通常由高分子材料构筑而成,具有材料来源多样、容易改性、柔韧性好及易于加工等优点,如醋酸纤维素、聚酰胺聚合物膜等,但存在耐受性(如耐溶剂性、耐高温性等)差、机械强度低、通量小等问题。研制具有高强度、结构、组成可调控的膜材料进而高选择性地分离目标分子,成为有机膜材料的研究向更高水平发展一个亟待解决的问题。

有机多孔聚合物(POPs)是一类新兴的多孔材料,主要由轻元素(如C、H、B、N、O等)构成,自具刚性的孔隙结构,广泛应用于吸附、分离、催化、医药、储能等领域。作为有机膜材料的理想候选,一方面,POPs具有结构设计上的灵活性,其化学组成、结构取决于其结构单元,因此,可根据目标分子和实际应用场合,对POPs膜材料的孔径大小、化学结构进行设计和调控,达到渗透性和选择性之间的平衡。另一方面,POPs结构中单元分子通过强的共价键连接,与常规聚合物相比,具有更高的热稳定性和化学稳定性,对苛刻的实际工况具有更好的适应性。目前,制备POPs膜的方法主要有模板法、旋涂法、电化学法等。其中,模板法通过对无机模板或有模板剂的结构复刻,能够制备出特定形貌、孔径大小的膜基材料。但该方法对操作要求较高,且合成步骤复杂。旋涂法的原理是将聚合物加工成溶液或熔融态,通过机器旋涂将其覆盖在光滑基底上,待溶剂挥发、冷却得到薄膜[8]。该方法的优点是可以精准调控聚合物膜的厚度及其表面形态,但其使用范围仅仅局限于可溶解的有多孔聚合物。电化学法是利用电场作用使反应体系溶液中的粒子发生定向移动,并完成化学反应过程,在电极上沉积得到聚合物薄膜。该方法反应选择性高,可避免副反应,形成的膜材料表面结构均一,但适用范围有限,难以实现大尺寸薄膜生长。近年来,研究者们都将目光聚焦于界面聚合法(IP),利用不互溶的两相溶液将单体、催化剂分开,由于空间限域作用,反应被限制在相界面处进行,利用高反应活性的小分子单体在界面处横向生长成膜。这类方法反应速度快、温度低、步骤简单,并且原料来源广泛,分离层孔径、膜厚、亲疏水性等性质更易调控,是有望同时实现高选择性和高通量的一类制膜工艺。笔者以界面聚合法为基础,对近年来不同POPs基膜材料的设计、构筑进行了梳理,并对其在海水淡化、染料分离、气体分离、光电等领域的应用进行系统总结,最后对未来基于界面聚合法制备POPs膜的发展进行了分析与展望。


01
基于界面聚合法的POPs膜材料的设计与构筑


根据两相种类不同,界面聚合法通常可分为液液、气液、固液三大类。基本反应原理如下,将一类单体分散在一相之中,所需的另一类单体分散在不相容的另一相,然后将两相接触,在反应相界面达到平稳的状态下,反应一段时间。在此过程中,单体逐步从溶液扩散到相界面处与另一相的单体发生聚合反应,迅速在相界面处形成一层致密的膜。随着反应的进行,两相溶液中的单体会被逐渐消耗,在界面处生成聚合物。而不断增加的膜厚度,也限制了单体的扩散,出现一种“自抑制效应”,迫使反应停止。在两相界面处形成的POPs膜材料,其厚度限定在纳米到微米级。POPs材料是典型的有机材料,自具微纳孔且结构、组成高度可调,作为过滤膜具有常规聚合物材料不可比拟的优点。

1.1  共价有机骨架

作为POPs材料家庭的重要成员,共价有机骨架(COFs)具有优异的碱/热稳定性、高比表面积、规则的结晶度、孔结构可调等优势,是目前炙手可热的明星材料。传统COFs膜材料的制备主要采用溶剂热法,过程繁琐、溶剂条件较苛刻。利用界面聚合法则可以避免上述问题,成为目前COFs膜主要的制备方法。

1.2  共轭微孔聚合物

共轭微孔聚合物(CMPs)作为新兴多孔膜材料,具有丰富的微孔和多通道结构以及可调的构建单元。然而其结构中大量的刚性结构单元使其不溶不熔,很难通过常规方法加工成膜。

1.3  自具微孔聚合物

过去10年,自具微孔聚合物(PIMs)因其出色的稳定性和加工性能、独特的多孔结构,在膜技术领域备受关注。

1.4  共价三嗪骨架

共价三嗪骨架(CTFs)是COFs材料的一个亚类。近年来,CTFs的制备方法和结晶性都有了很大的改进,但可加工性问题仍然限制了其实际应用。界面聚合通常发生在液/液界面或液/气界面,是制备连续CIFs膜的有效方法。

1.5  多孔芳香骨架

多孔芳香骨架(PAFs)是一类由芳香基团通过碳碳键共轭连接形成的新型POPs材料。这类材料由朱广山课题组首次报道,具有独特的三维立体结构和高比表面积。然而,近年来对PAFs膜材料的报道不多。


02
POPs膜材料的应用


2.1  染料筛分

如今在染料生产和染色工艺流程中,大量废水及废弃物随之产生,对人类健康构成潜在风险。近年来,基于界面聚合法制备的POPs膜材料对于染料分子展现出优异的分离、筛选性能。

2.2  离子筛分

POPs膜材料具有独特的孔结构和可调控的化学性质,通过分子结构设计,可实现对不同大小、形状和电荷离子的选择性传输或筛分。传统方法制备的COF膜材料通常结晶度低、难以充分利用其有序通道结构,基于此,溶剂诱导界面聚合法,电化学界面聚合策略,利用功能化修饰、孔径调节以及引入离子液体等手段能够进一步提升POPs膜的离子传导性和选择性,使其在水处理、电化学脱盐、生物传感及药物传输等多个领域发挥关键作用。

2.3  气体筛分

近年来,聚合物膜气体分离作为一种节能高效的解决方案,在气体分离技术研发方面引起了特别关注。然而,早期的聚合物分离材料普遍面临透过率较低的问题,这在一定程度上制约了相关工业生产环节的效能。

2.4  薄膜光电材料

薄膜光电材料广泛应用于太阳能电池、光电探测器、显示器、传感器以及光通信等多个领域。如聚酰亚胺薄膜具有优异的光电活性,近年来在光电器件应用领域受到了广泛关注。然而,高结晶度的获得是制备单层或多层聚酰亚胺膜的技术难点,很大程度上限制了其远程传输性能。

2.5  抑菌材料

POPs材料具有高的比表面积和可调控的化学结构,POPs膜材料既保留了POPs材料固有的物化性质,其二维结构又增加了其与菌体的有效接触,通过在其结构中引入抑菌功能基团能够获得具有本征抑菌效果的POPs膜材料。


03
结语


POPs膜作为一种具有多孔结构的有机高分子材料,其化学结构、组成等能够根据特定需要进行设计和调控,且物理化学性质稳定,在气体筛分、水处理、薄膜光电材料以及抑菌材料等领域表现出巨大的应用前景。在界面聚合制备POPs膜领域,多种类的POPs膜材料使其获得了越来越丰富的应用场景。界面聚合法具有操作步骤简单、高效成膜、膜厚度及表面性质易调控等特点,是制备POPs膜材料的有效方法。未来,该方向仍存在一些挑战:(1)与传统多孔聚合物膜相比,界面聚合法POPs膜材料强度有待提高,特别是能够满足工业需求、大尺寸、高强度POPs膜材料的开发仍是重点。(2)界面聚合法反应单体、催化剂在界面处的扩散行为和动力学过程仍需进一步揭示,以实现聚合过程中的精准控制。(3)基于界面聚合法的POPs膜材料的性能强化,包括防污性、循环稳定性等。


END


来源:《化工新型材料》2024年第6期