离子筛分精细化是膜技术领域的最具挑战的研究方向之一，传统聚合物膜孔径分布较宽，难以在亚纳米尺度实现不同离子的高效分离。此外，受限于聚合物膜的传质机理，自由体积大的聚合物膜渗透性更好，相应地，其选择分离性能更差，膜的渗透性与选择性呈现相互制衡的关系。聚合物膜还存在热稳定性和化学稳定性差的问题，限制了其实际应用的范围。理想的分离膜材料应具备：①规则且尺寸分布集中的孔道结构以实现高精度筛分；②尽可能薄的厚度和足够高的孔隙率以保证膜的渗透性；③足够的机械强度和良好的稳定性以保证膜在实际应用中的可靠性和寿命。

近年来，含有本征孔结构的新型纳米材料蓬勃发展，为在埃尺度实现离子的精细筛分提供了新的选择，其中金属有机骨架（MOFs）膜的表现尤为亮眼。MOFs是由无机金属离子或团簇与有机配体相互连接形成的具有拓扑结构的本征多孔材料，相较于传统聚合物膜，MOFs膜具有规则的亚纳米尺寸孔道结构，且可根据目标离子调整孔道尺寸，有望通过增强的尺寸筛分效应实现离子的精细分离。此外，MOFs膜的孔隙率高，可有效地降低溶剂的跨膜阻力从而获得优异的渗透性。更重要的是，MOFs膜的结构和理化性质高度可调，表面官能化的灵活性赋予MOFs材料丰富的孔径尺寸、孔道形貌、电荷性质和官能团，从而实现在分离领域的多样化应用。

MOFs膜的上述特点在膜技术领域引起不小的研究热度，关于MOFs膜的公开文献数量逐年增加，且有相关综述系统总结了其在气体分离、水油分离、印染废水处理等领域中的应用。伴随着先进合成化学和加工技术的发展，MOFs膜在精细化离子筛分方面的潜力被充分挖掘，但缺乏对MOFs膜选择性离子传输行为的分析和梳理。基于此，笔者系统地总结了MOFs膜在选择性离子分离方面的研究进展，对MOFs多晶膜、MOFs混合基质膜和MOFs通道膜的制备、离子的选择性分离机理、优化思路进行了深入分析，在此基础上，提出该领域潜在的发展方向。

1.1 MOFs多晶膜

理想的MOFs多晶膜结构中MOFs晶体应相互交联生长，尽可能地避免针孔、晶界等位置的非选择性缺陷，因为上述位置将作为低阻力传输位点显著降低膜的选择性。目前，常用的MOFs多晶膜制备方法主要包括直接生长法、衬底修饰法、二次生长法和扩散生长法。

1.1.1  直接生长法

直接生长法是指将未经修饰的衬底放置于生长母液中，经过成核、生长、晶粒连接等过程得到连续MOFs膜。该方法首次报道于2009年，采用溶剂热法在多孔AAO衬底上直接生长得到连续的MOF-5膜，所得MOF-5膜的厚度可通过反应时间进行调控。溶剂的性质以及溶剂与目标MOFs材料之间的相互作用是影响所得膜质量的重要因素，将溶剂热反应溶剂替换为与目标MOFs材料之间相互作用更弱的溶剂，可降低晶粒生长过程中所受应力，从而获得高质量的MOFs膜。根据上述思路，采用微波辅助溶剂热法，以甲醇作为反应溶剂，可在多孔TiO₂衬底上制备得到致密无缺陷的多晶ZIF-8膜。

1.1.2  衬底修饰法

实际上，由于MOFs晶体异质成核数量有限，采用直接生长法在未经修饰的多孔衬底表面制备连续无缺陷的MOF膜的难度是相当大的。此外，MOFs膜与生长衬底之间的结合力弱是直接生长法制备MOFs膜中普遍存在的问题。对多孔衬底进行表面修饰是解决上述问题的有效思路。利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）修饰多孔AAO衬底，APTES结构中的氨基与ICA的醛基发生缩合反应，ZIF-90晶体在上述位点处优先成核生长，得到厚度约为20μm的致密ZIF-90膜。采用相似的思路，利用咪唑配体与多孔AAO衬底之间形成的Al-N键对衬底进行修饰，可促进ZIF-8在衬底表面的异质成核，进而生长得到致密无缺陷的ZIF-8膜。

1.1.3  二次生长法

可采用直接生长法得到连续MOFs膜的衬底种类有限，而衬底修饰法的操作往往较为复杂，此外，上述两种方法生长所得MOFs膜的均匀性和取向性难以控制。相较而言，二次生长法可有效降低对衬底的依赖，且更容易获得高质量且具有取向性的MOFs膜。在该方法中，首先在衬底表面制备晶种层，随后将其置于生长母液中进行MOFs膜的生长，晶种层作为异质成核位点可提高衬底表面的成核率，有效调控晶体的生长取向和所得MOFs膜的厚度。常用的“播种”方法包括浸渍、旋涂、真空抽滤、原位生长等。“播种”过程是决定二次生长法所得MOFs膜性能优劣的关键，晶种的尺寸、形貌和取向性都是该过程的重要影响因素，此外，晶种层与衬底之间的结合强度也是需要注意的问题。研究表明，晶种与衬底之间的氢键可促进连续晶种层的形成。此外，以衬底为金属源进行“反应播种”，原位生长得到的晶种层与衬底之间具有更好的界面结合强度。

1.1.4  扩散生长法

将金属离子和有机配体分别溶解于两种溶剂中，并借助多孔膜进行分隔，金属离子和有机配体分别沿衬底的孔道向相反的方向扩散，并在界面处进行反应得到MOFs膜。以ZIF-8膜在多孔尼龙衬底上的扩散生长为例，将溶于水的Zn(NO₃)₂和溶于甲醇的2-甲基咪唑分别置于多孔尼龙衬底两侧，经过24h的扩散生长，可在2-甲基咪唑一侧得到厚度约2.5μm的ZIF-8膜，气体渗透实验证明其具有良好的连续性。此外，采用扩散生长法也可在中空纤维多孔衬底表面制备得到连续的多晶ZIF-71膜。

与前述的3种生长方法相比，扩散生长法的突出优点在于：两种前驱体在膜的缺陷处和初生MOFs膜较薄的位置扩散速度更快，有利于获得连续无缺陷的MOFs膜，且所得膜的厚度较为均匀。此外，扩散生长过程具有自抑制性，类似于界面聚合反应，初生膜层抑制两种前驱体的进一步扩散接触，从而得到较薄的MOFs膜层。前驱体扩散速率的调控对于获得薄且致密的高质量MOFs膜层至关重要，对多孔衬底进行改性以增强其与金属离子的相互作用，可有效降低金属离子的扩散速度，从而获得超薄的MOFs膜。

1.2 MOFs混合基质膜

作为一种复合膜材料，混合基质膜可充分结合MOFs材料的优点和聚合物基体良好的加工性，是当前和今后一段时间膜领域的研究热点。通常，MOFs材料的引入与聚合物基体的成膜过程同步进行，换言之，MOFs混合基质膜的制备方法即为常规聚合物成膜方法，包括涂覆、溶液浇铸、层层组装、界面聚合等。

与大部分无机纳米填料相比，MOFs结构中的有机配体使其与聚合物基体之间具有更好的相容性，即便如此，保证MOFs材料在聚合物基体内的均匀分散以及构建良好的界面结构仍是MOFs混合基质膜的制备中面临的最大挑战。在聚合物基体内进行MOFs材料的原位生长有利于获得更好的分散性和相容性。

2.1 MOFs多晶膜

2.1.1 本征MOFs多晶膜

与薄膜复合聚合物膜相似，MOFs选择层的制备通常需借助多孔衬底（如纳米多孔陶瓷、AAO、聚合物多孔衬底等），上述多孔衬底为MOFs选择层提供机械支撑，而无缺陷MOFs层结构中的亚纳米孔道决定膜整体的选择分离性能。多晶MOFs膜是研究MOFs材料本征离子传输特性的良好平台。

水合离子通过MOFs选择层经历脱水-再水合过程，离子的水合能和去水合尺寸的相对大小是影响其跨膜速率的重要因素。离子的脱水-再水合机制为MOFs膜选择性离子传输提供了理论基础，相较于Li⁺，二价Mg²⁺的水合能更高，尺寸更大，因此MOFs膜有望实现二者的选择性分离。

2.1.2 官能化MOFs多晶膜

在MOFs结构中引入特定官能团以增强与目标离子间的亲和力，是提高MOFs膜离子电导率和选择性的有效手段，上述官能化可通过两种策略实现：①将特定官能团修饰在有机配体上；②利用功能分子/聚合物填充MOFs框架。

已有数篇报道证实了多晶MOFs膜在离子分离领域的巨大潜力，其实际应用仍面临诸多挑战：首先，MOFs材料种类繁多，但可生长得到连续无缺陷MOFs膜的材料种类十分有限；其次，目前公开文献中报道的多晶MOFs膜的面积多为平方厘米的级别，无法进行实际应用；此外，MOFs膜的生长对衬底具有依赖性，实现在柔性、廉价的聚合物衬底上制备高质量的MOFs膜对其实际应用至关重要。除了在衬底上原位生长MOFs膜，制备可溶解的多晶MOFs材料并采用溶液浇铸法成膜也是一种可选的思路；最后，多晶MOFs膜在接近实际的工业应用条件下（更苛刻的温度、湿度、压力、pH等）的性能有待进一步验证，提高MOFs膜材料的稳定性是未来重要的研究方向。

2.2 MOFs混合基质膜

相较于多晶MOFs膜，MOFs混合基质膜兼具聚合物基体优异的加工性和多孔MOFs材料良好的离子选择性，更具工业放大的潜力。此外，与连续的多晶MOFs膜相比，MOFs粉体的制备难度显著降低，因此在混合基质膜体系中可选的MOFs材料种类更为丰富。

基于MOFs的混合基质膜的离子选择性远低于多晶MOFs膜，这主要是因为混合基质膜的离子选择性不仅受作为填料的MOFs的影响，也取决于聚合物基体。

2.3 MOFs通道膜

区别于MOFs多晶膜和MOFs混合基质膜，MOFs通道膜是一种全新的膜结构形式。与MOFs混合基质膜相比，其最大的不同在于聚合物基体是非渗透性的，MOFs材料在聚合物基体的纳米通道内生长，作为离子跨膜传输的唯一路径，决定了膜整体的选择性和渗透性。理想情况下，MOFs通道膜的性能主要受MOFs的本征性质（孔尺寸、形貌、孔道化学性质）和聚合物基体的纳米通道（尺寸、形状和通道密度）影响。此外，相较于连续无缺陷的多晶MOFs膜，MOFs通道膜的结晶界面明显减少，制备难度降低，因此MOFs通道膜为研究难以生长得到连续薄膜的MOFs材料的本征离子传输行为提供了一种新的可能性。

离子通过MOFs通道膜的过程类似于多晶MOFs膜，涉及脱水-再水合过程，MOFs材料孔尺寸与离子尺寸的相对大小、二者之间的相互作用、离子自身的水合能等共同影响MOFs通道膜的离子选择性。与多晶MOFs膜相比，MOFs通道膜的离子通量往往较低，上述不足可通过提高纳米通道的密度进行改善。此外，纳米通道的形貌和表面性质对所得MOFs通道膜内的离子传输行为有显著影响，以此为切入点开展更系统的研究有利于充分挖掘MOFs通道膜独特的离子“门控”、整流和传感特性。

得益于规则的亚纳米尺寸孔道结构、高孔隙率以及官能化修饰的高度灵活性，MOFs膜被认为是一种理想的精细化离子分离膜材料。由于MOFs膜窗口孔与水合离子尺寸相当，水合离子通过MOFs膜的过程中经历脱水-再水合过程，离子的水合能、去水合尺寸以及离子与MOFs框架之间亲和力的相对大小是影响其选择性跨膜传输行为的关键因素。此外，通过调控MOFs晶体的形貌和排布取向，可进一步降低离子的跨膜传输阻力，在保持优异选择性的同时获得更好的离子渗透性能。除了选择性离子传输，借助响应型聚合物以及传质通道的不对称性，可在MOFs膜体系内实现类似于生物膜中的离子“门控”传输现象和整流行为。

MOFs膜在高效离子分离方面表现出良好的潜力，但相关探索仍处于基础研究阶段，MOFs膜从实验室走向工业化仍面临多方面的困难：（1）MOFs膜的高质量、低成本、大面积稳定制备是其实际应用的最大限制因素，目前，可生长得到连续MOFs膜的MOFs材料种类有限，且不同MOFs膜的生长条件不具有通用性。（2）MOFs膜的选择性离子传质机理仍不清晰，针对离子在膜内的传质过程应开展全面的模拟计算和先进的表征分析，以充分理解水合离子与MOFs结构中官能团之间的相互作用，从理论层面指导MOFs膜的设计；（3）当前，针对MOFs膜离子分离性能的评估均在较为理想化的实验条件下进行，缺乏模拟真实应用环境下的长期评价。