随着化石能源的快速消耗和工业污染物的过度排放，全球性的能源危机和气候危机迫使人类加快开发高效、绿色、可持续的新型功能材料。纤维素是世界上最丰富的天然可再生资源之一，具有来源广泛、价格低廉、环境友好等优良特性，广泛存在于高等植物的细胞壁结构中，或作为独立的高纯态由木醋杆菌、产琥珀酸拟杆菌等细菌合成。

纤维素纳米晶（CNCs）是一种直径为1~100nm的棒状结构，具有高纯度、高结晶度和高刚度等特性，在特定浓度下能够形成一种介于液态和晶态之间的液晶相，称为溶致手性向列型液晶相。CNCs基手性向列液晶具有显著的光学性质，该性质与手性结构的螺距有着密切的关系。在压力、湿度等外界因素发生微小变化时，其螺距均会发生变化，从而影响其选择性吸收光。故此，利用这些特性，可以制得在传感领域具有显著应用前景的CNCs基手性光子晶体膜。

基于CNCs奇异的光学特性和显著的发展潜力，笔者综述了近年来CNCs基手性光子晶体膜在传感领域的研究进展，以纤维素纳米晶膜的制备、修饰和调控为切入点，详细阐述了其在压力传感、温度传感和水分传感等重要传感领域的应用现状。最后，对CNCs基手性光子晶体膜的传感应用进行了总结梳理，展望了CNCs基手性光子晶体膜传感材料的未来发展趋势，以期推动高性能传感器的研制和拓展纤维素资源的应用领域。

纤维素是地球上储量最丰富的生物聚合物。自然界中纤维素的年产量高达十亿吨，是一种名副其实的取之不尽、用之不竭的绿色资源。纤维素主要以多种分层纤维状的形式存在于植物细胞壁中，是构成细胞壁的骨架物质（图1）。

在化学结构上，纤维素由β-1,4-糖苷键将葡萄糖单元交替连接组成，其化学式为(C₆H₁₀O₅)_n，是一种天然的长链多糖。纤维素的每一个脱水葡萄糖单元有3个羟基，其中包括两个活泼的仲羟基和一个较活泼的伯羟基（C₆位）。这些羟基的反应活性有较大差异，对纤维素的反应、拆解和重组等过程有着显著影响，如：醚化、氧化和接枝共聚以及氢键结合。纤维素分子之间通过范德华力、分子内及分子间氢键聚集。氢键作用力虽然小于化学键但强于范德华力，也正是纤维素分子内及分子间的氢键作用，使纤维素很难溶于水和绝大部分的有机溶剂。

在植物细胞壁中，60~80根单独的纤维素分子链通过氢键相互连接形成原纤丝，原纤丝可以进一步组合成同时具有结晶区和非结晶区的微纤丝。在结晶区，纤维素链通过高强度且较复杂的分子内和分子间氢键网络紧密连接，而在非结晶区纤维素分子则沿着微纤丝不规则排列。天然纤维素可以通过化学或机械方法破除半纤维素、木质素等非纤维素组分所带来的空间壁垒和物化作用，从细胞壁中分离出来。对于分离出的纤维素微纤丝，研究者们通常选择攻击C₆位上的伯羟基来破坏纤维素的分子间和分子内氢键，来制备尺寸更小的纳米纤维素。当纤维素微纤丝的非结晶区被选择性水解时，分离出的结晶度高且尺寸短的部分通常称为纤维素纳米晶（CNCs）。从木材细胞壁中逐级剥离CNCs的过程见图1。

 图1 从木材细胞壁中逐级剥离纤维素纳米晶（CNCs）示意图

制备CNCs的原料主要有植物和细菌纤维素，其中以植物原料为主，制备方法主要包括机械法、化学法和生物法。通过各种方法的独立使用以及这些方法的有效结合都可以从纤维素原料中提取所需的CNCs。采用机械法、氧化法、酸解法和生物法这4种方法制备CNCs，可以发现，不同的制备方法获得的CNCs具有显著不同的长径比。

机械法是通过简单的机械剪切处理将CNCs提取出来，根据处理工艺的差异又可以分为高压均质法、研磨法、微流化法、高强度超声处理法和冷冻破碎法。这些方法的共性在于机械产生的高剪切力促使纤维素微纤化，微纤化程度取决于处理次数及剪切力的大小。机械法的缺点是耗费大量的能量，且微纤化程度只在一定范围内取决于机械处理的次数。因此，纯机械法难以控制纤维素的降解程度，且产率低，不利于工业化生产。

化学法主要包括氧化法和酸解法。氧化法通过氧化剂破坏非结晶区形成CNCs，最常见的氧化法是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）氧化法。TEMPO氧化法能将纤维素C₆位的羟基氧化为羧基，使纤维素表面带负电，负电性基团之间的静电斥力使CNCs稳定地悬浮在水中，不发生团聚。酸解法通过酸侵蚀非结晶区产生CNCs，最常见的酸解法是硫酸酸解法。通过控制酸浓度、水解温度和水解时间等反应条件，硫酸中的水合氢离子溶解非结晶区，而结晶区以棒状形式分离。

生物法是通过改变微生物的培养条件和菌株类型来合成CNCs。部分细菌有胞外合成纤维素的能力，细菌纤维素的物理和化学性质类似于植物纤维素，但是细菌纤维素可以通过调节培养环境改变结晶度和原纤丝的形成。此外，酶水解法也是一种典型的生物合成CNCs的方法，它是通过纤维素酶选择性溶解非结晶区制得CNCs，但其反应时间较长、效率较低。

CNCs是一维棒状结构，表面富含大量的羟基。CNCs分子内以及分子间具有很强的氢键作用，导致其在力学、光学和化学中表现出非同寻常的性质。CNCs的弹性模量可达150GPa，机械性能优于一般的钢铁、玻璃和碳纤维材料。CNCs的尺寸远小于可见光的波长，因此其能表现出较好的透光性。此外，CNCs还具有强烈的双折射性、敏锐的磁响应性等优异性能，可用作光学感应器件。CNCs还可借助表面羟基进行化学修饰反应，比如：酯化、磺酸化、接枝共聚等，还可将羟基作为反应活性位点与功能性的客体物质进行原位复合反应，用于制作CNCs复合材料。

液晶是物质除气态、液态、固态外的第四态，兼具了固体物质的各向异性和液体物质的流动性，其典型特征是具有光学各向异性。液晶分子取向和位置有序，依据其空间排列的有序性不同，可分为向列型（Nematic phase）、胆甾型（Cholesteric phase）和近晶型（Smectic phase）这3种类型（图2）。液晶还可以依照物理条件的差异分为热致液晶和溶致液晶，前者取决于温度，后者取决于溶液浓度。

图2  向列型（a）、胆甾型（b）和近晶型（c）液晶的结构示意图

向列型液晶分子在长轴上近于平行，分子排列自由，质心杂乱分布。其只存在取向有序，因而只有一维有序，是有序性最低的液晶相。向列型液晶黏度小，在电场和磁场影响下，分子可滑动排列，是最早被应用的液晶材料，适用于各类液晶显示器。

胆甾型液晶又称手性向列型液晶，液晶分子相互平行排列成层状结构，层内分子在长轴方向上彼此平行排列，层与层之间有微小扭转角，各层分子指向矢沿着层的法线方向连续均匀旋转，使液晶的整体结构变为螺旋状。当分子长轴取向扭转360°，两个取向相同层面之间的距离称为螺距。胆甾型液晶的有序性介于向列型液晶和近晶型液晶之间，具有圆二色性、选择性反射、旋光性以及虹彩效应，可用作光学材料、装饰材料、信息存储材料等。CNCs是一种纳米级手性光子晶体材料。

近晶型液晶又称层列型液晶，液晶分子具有明显的层状结构，每一层内分子的长轴互相平行排列，根据分子相对于层面的取向方式不同，近晶型液晶可分为10余种。近晶型液晶分子黏度较大，对应加电场的反应速度较慢，可应用于光电记忆材料。

目前，制备CNCs基手性光子晶体膜的方法主要有两种：一种是溶剂蒸发自组装法（EISA）；另一种是真空辅助自组装法（VASA）。前者是在溶液浇铸后采用溶剂缓慢蒸发工艺制得薄膜，而后者是通过真空过滤辅助溶液自组装制得薄膜。相对于VASA法，EISA法存在一些局限性：一是耗时；二是获得的薄膜不均匀；三是薄膜易破裂。VASA法也存在一些缺陷，其需要通过调控悬浮液体积和真空度来改变CNCs基手性光子晶体膜的厚度和颜色。

CNCs悬浮液可以自发地表现出溶致液晶行为，这类液晶形成过程中分别存在两个临界浓度G_a和G_i。G_a为各向异性相开始析出浓度；G_i为完全转变为各向异性相时的浓度。当浓度小于G_a时，溶液处于各向同性；当浓度大于G_a时，各向异性相开始出现；当浓度大于G_a小于G_i时，各向异性与各向同性两相共存；当溶液浓度大于G_i时，溶液完全处于各向异性。对4种浓度的CNCs悬浮液进行交叉偏测试。结果发现，有明显的相分离现象，CNCs悬浮液上层为各向同性相；下层为各向异性相。此外，底部双折射液晶相的比例随着CNCs浓度的增加而增加，直到各向同性相完全消失，整个体系呈现各向异性。最终EISA法制得的CNCs基手性光子晶体膜能有效地保留手性向列结构。CNCs基手性光子晶体膜呈现出胆甾型液晶特有的光学现象，包括选择性吸收光、由于布拉格反射出现虹彩色和特殊且复杂的指纹织构等。

CNCs基手性光子晶体膜在光学性质上主要表现出两个关键特点：双折射性和旋光性，即呈现出特殊的虹彩色和织构图案。将CNCs基手性光子晶体膜放于偏光显微镜 （POM）下，可以观测到平面织构或指纹织构，其中指纹织构是手性向列型液晶的特有织构，可作为手性向列液晶膜的判断依据。使用POM观察CNCs基手性光子晶体膜时，在平面织构中螺旋轴与显微镜基片垂直，产生双折射现象，可以观测到鲜艳的虹彩色。在指纹织构中螺旋轴与显微镜基片平行，可以观测到明暗相间的指纹状衍射条纹。

通过扫描电子显微镜（SEM）可以观察到CNCs基手性光子晶体膜中具有周期性的CNCs螺旋结构。这种手性螺旋结构可以产生Bragg衍射现象。根据公式，λ_max=η_agv×PxsinΘ，其中，λ为反射光的波长中心峰值，Θ为入射光与垂直于光轴的平面之间的夹角（°），η_agv为样品平均折射率，P为螺距。由公式可见，反射光波长取决于螺距、折射率以及入射角的大小。当反射波长在可见光范围内，则出现虹彩色。

CNCs胆甾型液晶的手性螺旋特殊结构也赋予了CNCs基手性光子晶体膜强烈的旋光性。CNCs手性向列液晶属于左旋手性液晶，可以反射左旋圆偏振光，而透过右旋圆偏振光，结果发现，在蒸发过程中培养皿的边缘形成明亮的彩虹状环，颜色从周边的深蓝色过渡到内环的红色，薄膜中心虽然显示较弱的反射，但是只有这一部分为纯手性向列相。这是颗粒悬浮液中的常见现象，被称为“咖啡环效应”，其产生的原因是溶液在蒸发过程中，液滴边缘比中心快，增加了颗粒在边缘的沉积。中间的是左旋光下薄膜呈现出鲜艳的虹彩色，而最下方图片显示了在右旋光下薄膜基本无明亮的虹彩色。

CNCs基手性光子晶体膜还通常借助共组装、后处理或叠层等方法与一些小分子（如葡萄糖、离子液体、甘油等）、两性离子表面活性剂、聚乙烯醇等相复合，来改善薄膜的机械性能，同时还可以获得热稳定性、耐水性等额外功能。

CNCs基手性光子晶体膜的螺距等结构对外界环境的刺激非常敏感，可以灵敏地响应压力、湿度、温度等外界因素发生的微小变化以及微量化学物质的刺激，从而影响其选择性吸收光。故此，这一特性为创制具有超微传感功能的新型CNCs基手性光子晶体膜传感器提供了有利契机和可行路径。

一般制备CNCs基手性光子晶体膜传感材料的方法有两种，即非共价修饰法和共价修饰法。前一种方法是通过弱结合作用（例如氢键、范德华力、静电吸附等）连接分子，在CNCs表面形成一层壳结构。后一种方法又可以分为接枝到主链法（Grafting onto）和主链接枝法（Grafting from）。接枝到主链法是指首先合成具有反应性官能团的聚合物主链及侧链，通过两官能团之间的化学反应，将聚合物侧链引入到聚合物主链上。主链接枝法指首先合成具有引发活性中心的聚合物主链，然后通过主链上的活性中心来引发第二种单体进行聚合。主链接枝法通过构建所需的引发位点丰富了聚合类型，如离子聚合、自由基聚合、开环聚合等。总之，通过弱键耦合、接枝改性、材料共混、溶剂置换、引入热磁场、添加电解质等都可以控制CNCs基手性光子晶体膜的螺距并改变其结构色，因此赋予了其压力传感、温度传感和水分传感的功能。

压力传感相比于温度传感和水分传感，是调控CNCs基手性光子晶体膜结构和性质的最简单和有效的方式。CNCs丰富的亲水羟基（-OH）基团使其具有良好的亲水性但同时也使其分散性较差。另外，CNCs表面上的大量羟基会形成强氢键，在干燥时发生不可逆聚集，复合材料中聚集体的存在会在材料受力时充当应力集中点，导致复合材料机械性能下降。常见的方法是接枝改性，将改性剂与CNCs表面的羟基进行反应，从而减少纳米纤维素之间的氢键作用，增强材料的拉伸和压缩性能。

总的来说，将CNCs与众多材料进行复合既能改变其薄膜的的柔韧性，又能调控其结构色。近年来，随着CNCs基手性光子晶体膜的压力传感器更加深入的研究，例如利用压阻效应制备出具有三维网络结构的CNCs膜柔性压力传感器，通过卷对卷工艺（R₂R）来生产大面积CNCs基手性光子晶体膜，制备柔性可重写光子纸进行图案化书写。不但促进实用性CNCs 复合功能材料的深度应用，并且使得薄膜的可视化刺激响应拓宽了应用场景，使其不仅局限于单一的机械力传感，而是来自于温度、湿度、化学物质等多维的传感响应。

CNCs基手性光子晶体膜具有强的温度响应、优异的光诱导散射和良好的柔性，是苛刻工业应用中温度传感器装置的极好的潜在候选。通常用于制备温度传感CNCs基手性光子晶体膜的有策略两种。一种是基于温度诱导的液晶在CNCs中引起的相变；另一种基于温度诱导的嵌入在CNCs中的聚合物引起的体积变化。

聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）的转变温度（即最低临界溶解温度，LCST）为32℃，是最重要的热敏聚合物之一。当温度高于LCST时，PNIPAM聚合物水溶液由均相体系转变成非均相体系。

CNCs基手性光子晶体膜的水分传感是由于CNCs具有丰富的亲水羟基（-OH）基团，随着相对湿度的增加，CNCs的螺距增大，从而导致虹彩薄膜颜色红移响应时间随薄膜厚度的增加而增加，直观变化为薄膜发生膨胀及其颜色发生改变。纤维素纳米晶膜正是利用以上原理制得水分传感器，利用其优异的机械和隔热性能、水分吸收和吸湿性质，再将功能性基团被引入到CNCs基体中，可以实现pH、溶剂、和蒸汽的刺激反应。

实现CNCs基手性光子晶体膜的应用发展仍有一些问题需要解决。例如，大尺寸CNCs基手性光子晶体膜的制造以及CNCs基手性光子晶体膜的精准调控。通过深入研究CNCs基手性光子晶体膜的传感机理，保留CNCs手性向列结构并对其进行改性修饰。CNCs基手性光子晶体膜的传感应用未来必将迅速在全球范围内实现商业化，其发展领域主要包括在靶向药物递送系统中精准作业以及极端条件下进行痕量监测。