来源:《现代化工》2024年第8期
作者:黄风林,李楠楠,刘锦阳,刘程发,刘璐
总结了电催化硝酸盐合成氨工艺的反应机理,通过掺杂合适的杂原子、不同金属复合、金属与非金属材料杂化等方式来提高催化剂活性并抑制析氢反应。综述了近几年金属基催化剂、碳基催化剂的合成方法和性能表现,以期为研制高催化活性的环境友好型硝酸盐电化学合成氨催化剂提供参考。
氨(NH3)是一种不可或缺的化工原料,在化肥、制药、塑料等行业应用广泛,作为一种具有高能量密度(4.32 kWh/kg)和强储氢能力(17.6%)的无碳能源,被认为是未来可再生能源的重要载体。Haber-Bosch(H-B)工艺是目前工业合成氨的主流方法,该工艺在高温(400~600℃)和高压(>40 MPa)下以N2与H2为原料合成氨,反应条件苛刻且产生大量CO2,占世界全年能源消耗的1%~2%,并造成约3×108 t的CO2排放量,寻求克服H-B法局限性的合成氨新方法很有必要。
近年来,等离子体合成氨、光催化N2还原合成氨、生物酶催化N2还原合成氨和电催化合成氨等方法受到关注。上述合成氨方法的氮源主要为N2或NO3-,但N≡N键解离能(941 kJ/mol)远高于N=O键(204 kJ/mol),以硝酸盐(NO3-)为氮源反应难度更小,此外广泛存在于工业废水、生活污水中的NO3-会严重污染水质,使用NO3-代替N2作为氮源合成氨可以解决环境污染问题,是生产绿色氨的有效方式。电催化方法具有氧化能力强、无二次污染等特点,利用该方法将硝酸盐选择性地转化为高附加值NH3产品,对环境保护和能源问题具有重要意义。
硝酸盐还原反应动力学缓慢导致法拉第效率低且氨产率无法与H-B工艺相比,开发高效、经济环保的电催化剂,可有效减少副产物的产生和竞争性析氢反应(HER),最大限度地提高氨产率和法拉第效率。本文中分析了电催化硝酸盐合成氨的反应机理,并总结了该方法中金属基催化剂和碳基催化剂的研究进展,旨在为相关研究人员提供参考。
电催化硝酸盐合成氨是一个以电子为还原剂,质子为氢化剂的电子-质子耦合转移过程,N元素具有从+5到-3的宽价态,可接受电子使NO3-转化为低价态含氮物质,质子携带NO3-中的O2-生成H2O及与N结合生成NH2+、NH4+,N2和NH3相较于其他产物具有最稳定的热力学性能,因此硝酸盐电催化还原反应的最终产物是N2和NH3,总反应式如式(1)、式(2)所示。
硝酸盐电化学反应机理主要为间接自催化还原反应和直接电催化还原反应,间接自催化还原反应通常在>1 mol/L的高硝酸盐浓度和>1 mol/L的高酸性介质环境中发生,直接电催化反应在<1 mol/L的低硝酸盐浓度下通过电子转移还原实现。由于水体中硝酸盐浓度通常较低,故硝酸盐电化学还原反应以直接电催化途径为主。NO3-直接电催化生成NH3和N2的中间反应和电子转移如图1所示,NO3-在电催化剂表面上吸附过程是限速步骤之一,提高电催化剂的表面吸附速率可强化硝酸盐转化。NO3-(ad)进行电子转移还原为NO2-(ad),也是限速步骤,因为NO3-的LUMOπ*轨道能量很高,限制电子的进入,阻碍了亚硝酸盐的合成,同时催化剂硝酸盐吸附速率受到其他阴离子的影响,导致硝酸盐的吸附速率降低。此外,NO(ad)被认为是控制反应选择性的关键中间体,如果NO(ad)被氢化生成硝酰基酸偶氮酮(HNO),则NH3是主要产物,另一条反应途径将导致N2的形成。生成NH3的过程为NO经过一系列电子转移反应形成HNO,继续还原为NH2OH,NH2OH获得2个电子最终形成氨(NH3)。
图1 硝酸盐还原过程
综上所述,电催化硝酸盐合成氨过程中的多电子转移反应会产生众多中间体和副产物,析氢反应(HER)的竞争作用大幅抑制了氨产率,需要正确认识并分析电催化硝酸盐还原机理,为设计更高效的电催化剂奠定基础。
电催化硝酸盐还原反应(NO3RR)为硝酸盐合成氨提供了一条清洁低耗、可持续发展的途径。开发高效的电催化剂可以有效提高氨的选择性和产率,抑制析氢反应(HER)。本节分析总结了近年来电化学硝酸盐合成氨金属基催化剂、碳基催化剂的研究进展。
金属基催化剂是电催化硝酸盐合成氨中应用最广泛的催化剂,最常用的有Ag、Ru等贵金属和Co、Fe、Cu等非贵金属。单原子催化剂已经被证明具有高原子利用率和催化活性,金属-金属、金属-金属氧化物、金属-非金属等复合型催化剂可产生协同效应,使法拉第效率、氨产率进一步提升,对研制高活性催化剂具有重要意义。
2.1.1 单原子金属催化剂(SAC)
过渡金属的最高占据d轨道与NO3-的LUMO能级匹配,促进过渡金属d轨道的e-向NO3-的LUMO能级转移,可显著提高催化剂活性。其中Cu基催化剂应用最为广泛,但由于Cu的弱电解能力,使其法拉第效率较低,合理调节反应路径并抑制HER成为研究的热点。Yu等通过并入未配位的羧酸盐配体来增强Cu NP的水解离能力,以实现质子的快速转移,从而促进关键中间体的氢化,以降低NO3-RR的整体能垒。金属有机框架材料(MOFs)具有开放的晶体结构、可调的孔隙率和结构柔性,在电催化领域受到关注。Li等使用MOF材料作为碳基底用液相方法合成Cu/Cu2O@C催化剂,Cu和Cu2O的协同作用以及碳基质的支撑作用,使该催化剂表现出优异的稳定性,但法拉第效率较低。上述的研究通过修饰MOF的结构和组成来开发催化位点,发现金属位点的配位环境对催化性能有很大的影响。Pan等通过合理地调控MOFs催化体系的微环境改善电子传递和催化位点的固有活性,合成了以对苯二甲酸为有机配体的导电镍金属有机框架,揭示了Ni(OH)配位方式下的Ni原子对NitRR吸附和催化活性高于Ni(O)配位下的Ni原子。
2.1.2 多元金属复合催化剂
具有快速反应动力学和高产物选择性的Cu常与贵金属或其他过渡金属(Pt、Pd、Co、Ni)掺杂以调节Cu的质子或电子转移能力以及中间体的吸附能力,可大幅增强NO3RR性能。Wang等采用电沉积法制备了一系列不同Co含量的CuCo合金催化剂,实验结果表明,Co的掺杂可以抑制H-H偶联从而抑制HER,可以促进反应中间体的氢化,并优化NO3-的吸附性能,从而提高NO3RR活性。Cu与贵金属之间的协同作用被证明比纯Cu具有更高的催化活性,Liu等将Cu纳米线支撑的Rh簇和单原子电催化剂(Rh@Cu)用于NO3RR,通过实验发现催化剂的高活性源于Rh和Cu位点之间的协同催化,能够将Rh位点上吸附的氢转移到位于Cu位点上的*NO吸附中间体,促进了氢化和氨的形成。Bi等开发了吸附增强型Au/Cu催化剂,Cu和Au的界面处有电子从Cu向Au转移,带正电荷的Cu原子比纯Cu更有利于溶液中NO3-的吸附,可以提高Au/Cu的催化活性,降低反应能垒。
诸多钼基纳米材料被报道用于NO3RR电催化剂,如MoSx、Fe-MoS2、FeMo-N-C等。Yi等以MoS2和C-MoS2修饰碳基电极作工作电极,以Ag/AgCl(饱和KCl)和商业RuIrOx@Ti泡沫分别作参比电极和对电极,在Ar饱和的0.5 mol/L Na2SO4中研究了MoS2和C-MoS2的NO2-RR催化活性,结果表明C-MoS2在-0.7~-0.9 V最大的FE仅为83%,MoS2 NS在-0.5 V时FE可达到93.52%,与C-MoS2相比,MoS2 NS对NO2-RR到NH3具有更高的催化活性。在此基础上,杂原子掺杂可以调节催化剂的电子结构来促进电化学活性,将能够活化含氮物质并抑制氢气产生的单个Fe原子负载在MoS2纳米片上,实现高法拉第效率和NH3产率。Ding等构建了以Fe-MoS2作为阴极催化剂的硝酸盐电池系统,有效地优化NO3-的吸附和解离,降低反应能垒,实现了90%的FE和9.75 mg/(h·cm2)的峰值产率,为制备高效的钼基催化剂提供了一个新方向。
具有双活性中心的金属-金属氧化物复合催化剂能够获得较高的氨产率,Co3O4已被报道常用作NO3RR的电催化剂,但法拉第效率和氨产率相对较低,将Co3O4引入第二种金属(Ni、Fe、Cu、Zn等)是提高NO3RR性能的有效策略,引入第二金属可以优化反应中间体的结合强度并改善电导率。Fu等制备Co3O4/Cu电极,在电极上构建Cu和Co3O4的双活性位点可以利用它们的协同作用来促进ERNA中的活性,在Co3O4/Cu电极中,Cu主要通过增强硝酸盐的吸附作用强化Co3O4还原硝酸盐为亚硝酸盐,Co3O4产生强还原剂H*(活性氢)进一步将亚硝酸盐转化为NH3,NH3不需要附加能量即可脱附。Tyagi等开发了Co-CuO电极,Co掺杂到Cu(111)表面导致d带的变化,促进在还原过程中向吸附的NO3-供应H+,提高NH3的法拉第效率。
2.1.3 金属基催化剂在电催化硝酸盐合成氨中的性能比较
表1汇总了综述中碳基催化剂的使用条件及性能表现。
表1 金属基催化剂研究进展汇总
2.2.1 单原子金属-氮掺杂碳材料杂化催化剂
过渡金属杂化的氮掺杂碳材料(MNC)因持久稳定性和组成可调性成为有前景的非均相催化剂,当氮掺杂碳催化剂负载过渡金属时,一些活性位点易被碳基质掩埋并导致与电解质接触不良,特殊的氮掺杂碳材料可使活性位点最大化暴露,有利于电子的传输,提高催化活性。Xu等以单分散聚苯乙烯球(PS)作为模板(MR Co-NC)制备了分层介孔Co纳米粒子修饰的N掺杂碳复合材料作为高效电催化剂,MR Co-NC以孔结构丰富、比表面积大且金属Co固有活性高等优势显示出对eNO3RR的高催化活性,多孔碳骨架具有保护活性中心不被氧化和促进长程荷质传递的双重作用。
Liu等以沸石咪唑骨架材料(ZIFs)为前体衍生MNC催化剂,具有稳定的三维碳结构,可以提供丰富的金属活性中心,密度泛函理论(DFT)计算结果表明,Co纳米颗粒与NC之间的界面效应可以促进电子转移,并且复合材料Co/NC-800具有较低的吸附能和转化自由能,有利于氨的生成。在此基础上,Xu等为了进一步提高催化剂的活性调节了单金属原子催化剂和载体的多孔结构,开发锚定在双介孔N掺杂碳骨架上的Cu单原子催化剂,双介孔碳骨架促进NO3-传递至内部活性中心,提高了最佳还原电流密度。原子分散的Cu1-N4位点降低了NTRR中电位决定步骤的能垒,并促进了NO3-转化为N2的主要中间体的分解,这得益于双介孔结构和原子分散的Cu位,Cu-N-C实现了高氨产率和法拉第效率。
通过金属纳米颗粒和单原子之间的协同作用改变和优化单原子活性位点的电子结构是一种提高电催化性能的新型有效策略。Xi等开发了一种新型的自支撑NO3-RR电催化剂,由包裹在Ni单原子(NiSAs)中的Ni纳米颗粒(NiNPs)锚定到碳布(CC)上的氮掺杂碳纳米管(NiNPs@NiSAs-NCNT/CC),结果表明,中度缺电子的NiSAs是活性位点,电子从NiNPs转移到具有强缺电子态的NiSAs,将增加NiSAs周围的电子云密度并形成中等缺电子态,有利于NO3-的富集,提高了NO3RR的活性和选择性。
2.2.2 多元金属-氮掺杂碳材料杂化催化剂
NO3RR是一个复杂的多电子转移过程,无价值的N2是NO3-转化为NH3的强竞争性产物,双金属-氮掺杂碳催化剂在抑制N2形成和HER进程上通常表现出更高的选择性。Liu等通过热解双金属有机骨架制备了一系列具有分级孔结构的CuNi合金纳米颗粒(CuNi/NC),对电催化硝酸盐还原反应的选择性高达94.4%,法拉第效率为79.6%。DFT计算表明,镍引入到改性的铜晶格可以改善催化剂的电子和几何结构。CuNi合金中的镍和铜位点协同活化以加速NO2*到HNO2*的氢化并抑制HER,从而增强氨的选择性。He等将N掺杂的石墨化碳与Cu和Fe纳米颗粒封装,在不使用任何化学黏合剂的基础上将它们固定于泡沫镍(CuFe NPs@NAC/NF),Cu-Fe纳米粒子不仅促进了反应物的吸附,而且增强了阴极与NO3-之间的电子转移。
金属与载体之间的电子相互作用可优化负载金属的电子结构,使其具有高选择性和高法拉第效率。Xu等开发了CuPd/N掺杂C纳米杂化材料。CuPd纳米粒子与N掺杂纳米碳基体之间的电子-金属-载体相互作用可引发CuPd/CN复合材料界面电荷极化,使Cu位缺电子,有利于NO3-的吸附。此外,Pd原子位点被Cu原子分开,并催化H2O分子解离形成吸附的H元素,进一步演变为氢自由基,并且在加速NO3-到NH3的电催化反应中表现为主导反应元素,这些优点使得CuPd/CN纳米阵列具有较高的法拉第效率(96.16%)、选择性(92.08%)和优异的催化稳定性。
2.2.3 非金属-氮掺杂碳材料杂化催化剂
非金属催化剂在用杂原子掺杂和改性之前表现出较低的催化活性,杂原子的掺杂可以改变碳的电荷分布,提高硝酸盐的吸附性能,使NO3RR活性提高。Wang等就对N掺杂石墨烯材料作为NRR催化剂进行了研究,发现石墨-N和吡啶-N掺杂的石墨烯可以催化竞争析氢反应(HER)同时产生NH3,但NO3RR性能很低。随着研究深入,Li等研究者开发了一种聚苯胺水凝胶衍生的无金属氮掺杂碳气凝胶催化剂,具有最高石墨-N部分含量的N-C-1000表现出1.33 mg/(h·cm2)的最大氨产率,法拉第效率约为95%。石墨-N结构的存在有助于对NO3-的强吸附。此外,中间体在活性位点上的中等强度的氢吸附能(-0.31 eV)也有利于NitRR过程中的氢化和脱氧步骤。与其他氮基团相比,石墨-N基团还提高反应物和相应中间体的动力能,促进硝酸盐到氨的转化。Huang等通过激光诱导合成无定形石墨烯用于电催化NO3-到NH3的八电子还原,法拉第效率约100%。通过实验得知非晶石墨烯的独特分子特征具有稳定反应中间体的关键作用,具有较高催化活性。上述研究为设计高效的NO3RR催化剂提供了新的思路,对其他电催化反应也有一定的借鉴作用。
2.2.4 碳基催化剂在电催化硝酸盐合成氨中的性能比较
表2汇总了综述中碳基催化剂的使用条件及性能表现。
表2 碳基催化剂研究进展汇总
(1)电催化硝酸盐合成氨作为一种转废为宝的高效、环保策略,为可持续的绿色氨生产提供了有利方案。目前电催化硝酸盐合成氨催化剂的研究主要集中于金属基催化剂和碳基催化剂,如何促进NO3RR并抑制HER反应是研究焦点。
(2)Cu基催化剂常以SAC、合金、金属氧化物等方式用于NO3RR,通过引入有机基团促进质子转移,可以提高关键中间体的氢化效率,降低NO3RR的反应能垒,与其他金属元素的协同作用可以提高中间体的吸附能和各反应步骤的自由能,增强催化剂的活性。受固氮酶的启发,钼基催化剂被用于NO3RR,通过引入Fe、S等杂原子促进了NO3-的吸附和解离,可进一步提高催化剂活性。非金属催化剂在用杂原子掺杂和改性之前通常表现出较低的电催化活性,以金属和碳材料杂化的催化剂除了具有金属基催化剂的固有活性之外,合理设计电极结构可使催化活性位点暴露最大化,进一步提高电催化性能。基于绿色氮循环的概念,在未来可进一步开发绿色环保、经济的催化剂。
END