随着我国工业化和城市化进程的加快，各种废水排放引起的水污染问题也备受关注。被污染水体种类多样、成分复杂、毒性大、难以生物降解，对人类健康以及生态安全造成严重威胁，亟待开发高效、绿色的水污染处理技术。目前，污水常见的处理方法有活性污泥处理法、生物膜处理法、化学氧化法、生物絮凝法、吸附法以及光催化法等。吸附法为20世纪70年代发展起来的一种新型分离方法，具有选择性好、成本低、效率高且吸附剂来源广泛等特点而在污水处理中有着重要的地位。吸附剂选取是吸附法的关键所在，常用的吸附剂有活性炭、硅藻土、吸附树脂和分子筛等，但因价格昂贵而限制了其广泛应用。

生物炭是利用生物质在缺氧条件下热解产生一种富含碳的固体物质，具有较大的比表面积、碳结构牢固、原料来源广，且在酸碱及中性条件下均能展现出良好的催化活性和稳定性。同时，生物炭是一种廉价易得、性能优良的吸附材料，因其环境友好、来源广泛，在水环境污染物降解领域应用广泛。生物炭可由生物质热解制备而得，热解技术是指生物质原材料在绝氧或低氧环境中加热升温引起内部分解形成生物炭、生物油和热解气的过程。多数研究结果表明，生物质的热解过程可分为3个阶段：干燥预热阶段、挥发分析出阶段以及炭化阶段。第一阶段一般发生在室温至130℃之间，生物质内部结构重新排列，水分大量流失；第二阶段发生在130～450℃之间，纤维素、半纤维素、木质素等固体物质吸收大量热量而分解，挥发分析出；第三阶段主要发生在450℃后，生物炭慢慢形成，产生富炭残留物。热解温度被认为是影响生物炭特性的最关键因素，对生物炭产量和物理化学性质影响较大。通常，随着热解温度升高，生物炭产率会降低，pH随之升高，芳香碳结构和纳米孔径相应增大，生物炭中的C-O键、O-H键等含氧官能团数量会减少，碱性官能团数量会增加。根据升温速率，热解过程可分为慢速热解和快速热解。在低温下，不同加热速率对生物炭产量会有影响，在高温下可忽略。生物炭虽然疏松多孔、比表面积大，具有独特的表面性质、易修饰的官能团、良好的导电性和化学稳定性强等众多优点，然而单一的生物炭降解效果往往有限，且存在难以回收利用等缺点。研究表明，生物炭基复合材料比单一体系生物炭具有更优越的污水去除能力，不仅具有较高的吸附性能，也通过复合的方式达到生物炭材料回收、循环利用以及再生的目的，而且生物炭中活性官能团的存在，为生物炭基复合材料的制备及应用提供了可能。生物炭基复合材料包括金属氧化物、黏土、有机化合物或碳质材料等，其中金属氧化物基生物炭复合材料因能增大体系比表面积、增强表面活性，具有复合体系稳定性强、对水中污染物的吸附无选择性、高吸附性能等优点而研究较广泛。

1.1 生物炭对水中污染物的吸附机理

生物炭对污水中重金属、有机污染物、氮磷以及其他污染物均具有较强的吸附性能，如图1所示。生物炭对水中污染物的吸附性能受诸多因素的影响，包括生物炭结构特性、溶液pH、生物炭用量、共存离子、吸附温度等，其中，生物炭自身的结构特性起着决定性作用。同时生物炭表面富含的羟基、羧基、羰基、酯基、氨基等活性官能团也能为生物炭高效吸附污染物提供吸附位点。

图1 生物炭的制备及其作为吸附剂去除水体中的污染物示意图

生物炭对水中污染物的吸附作用主要包括物理吸附、静电吸附、离子交换、氢键作用、π-π键作用等，如图2所示。生物炭对水体中污染物的吸附机制可从以下几方面进行总结。（1）通过氢键作用对水中污染物进行键合：氢键是一种特殊的分子间或分子内的相互作用，氢原子与电负性大的原子之间以共价键结合。研究表明，生物炭表面含有的氢键供体和受体基团与氧、氮原子间形成电荷间辅助氢键，从而也起到吸附作用。（2）通过离子交换作用进行吸附：生物炭表面存在大量羟基、羧基等酸性官能团，这些官能团可提供H⁺与溶液中的重金属离子进行离子交换。离子交换的本质为生物炭表面带负电荷基团与带正电荷的金属离子发生静电作用，属于非专性吸附，吸附能力较低。该反应通式可表达为式（1—2）。

2Surf-OH + M²⁺→ (Surf-O)2M + 2H⁺（与表面酸性官能团交换，M代表重金属）       （1）

2Surf-ONa + M²⁺→ (Surf-O)2M + 2Na⁺（与表面盐基离子交换，M代表重金属）       （2）

（3）通过物理吸附和化学吸附进行吸附处理：如果吸附剂与被吸附物质之间是通过分子间引力（即范德华力）而产生吸附，称为物理吸附。研究表明，生物炭的多孔结构提供了大量的表面积，孔壁上大量的分子产生强大的引力，从而达到将有机分子吸引到孔径中；如果吸附剂与被吸附物质之间产生化学作用，生成化学键引起吸附，称为化学吸附。研究表明，生物炭不仅含碳，而且在其表面含有少量的化学结合，功能团形式的氧和氢，例如羧基、羟基、酚类、内脂类、醌类、醚类等。这些表面上含有氧化物或络合物可以与被吸附的物质发生化学反应。从而与被吸附物质结合聚集到生物炭的表面。（4）通过π-π作用力进行吸附：π-π作用力是一种弱相互作用，每个苯环都是一个大的共轭系统，大的共轭系统之间产生一种弱相互作用。磺胺类抗生素和多环芳烃等含多个苯环的有机污染物，由于2个芳香环的π系统产生电子缺陷的结构特质，其可作为强电子受体；生物炭表面含氧或含氮基团由于含有孤电子对，具有高电负性，可作为强电子供体。因此，电子受体与供体间可发生强烈的π-π作用。（5）通过静电作用进行吸附处理：静电吸附主要是利用异性电荷相互吸引的静电感应现象，将污染物吸附于生物炭上。若两者之间带电性相同，表现为静电排斥，反之则为静电吸引。一般来说，生物炭的表面电性为负，因此它对氨气、重金属等正离子具有良好的吸附性能，如果对生物炭进行改性，使其表面带正电荷，则可以通过静电吸附磷酸盐等阴离子。

图 2 生物炭对水体中污染物的吸附机理图

基于TiO₂、氧化铁、MnO₂等金属氧化物与生物炭构筑的生物炭基复合材料具有优良吸附特性，在水体污染物降解领域应用十分广泛。

2.1 TiO₂/生物炭复合材料

TiO₂纳米材料具有光吸收范围广、催化效率高等优点而是理想的光催化剂。基于生物炭强吸附性能和TiO₂强光催化性能的复合材料的制备，为新型复合光催化剂的开发具有重要意义。如图3所示，以生物炭为载体，在其表面进行TiO₂纳米材料负载可制备TiO₂^-生物炭复合材料，其对有机污染物的降解有以下优势。（1）TiO₂纳米材料分散在生物炭表面能够增加催化剂比表面积及活性点位数量；另一方面，基于生物炭的多孔结构和吸附能力，能将污染物分子富集在TiO₂粒子周围，可以大大提高环境介质中有机污染物的降解效率。（2）生物炭具有良好的导电性和电子传输能力，在光催化过程中能减少光生电子-空穴对的重组，加快有机污染物的降解过程。（3）基于半导体的能带理论，生物炭能够协同降低TiO₂的带隙宽度。在生物炭与TiO₂间可以形成Ti-O-C键，通过C掺杂改性TiO₂时，C作为光敏剂，TiO₂的带隙能被掺杂的C所敏化，带隙能降低，复合材料的光响应范围会由紫外区移动到可见光区，能够有效促进有机物分子降解。

图3 氧化钛-生物炭复合材料对水体污染物降解图

以不同生物炭源能够制备TiO₂负载生物炭复合材料，并应用到污水处理领域获得较好的去除效果，如表1所示。由表1可知，溶胶-凝胶法、水解法、水热/溶剂热法、超声法等制备方法均能制备出TiO₂/生物炭复合材料，而且能够去除污水中甲基橙、抗生素、苯酚、活性蓝69等污染物。Lu等采用水解法制备了一系列降解甲基橙的TiO₂/生物炭复合催化剂，其中生物炭是从废核桃壳的热解中获得的，通过光催化氧化实验可知，对甲基橙的脱色效率为96.88%，矿化效率为83.23%，表明生物炭与TiO₂之间产生协同效应（如图4所示），从而生物炭的适当加入，促进了TiO₂光催化体系，光催化性能。因此，生物炭材料作为低成本、合成过程简单、大范围使用，通过改性、修饰等手段提升导电效率进而协同改善TiO₂的光催化性能。

表 1 不同生物炭负载TiO₂复合材料对水体污染物的降解应用

图4 甲基橙的催化降解示意图

2.2 磁性氧化铁/生物炭复合材料

生物炭虽在水体污染物去除方面表现出优良的吸附性能，但因其结构形态特殊，从水介质中分离需经离心、絮凝和过滤等繁琐过程；另一方面，由于生物炭密度低、粒径小，经大规模污水处理后难以回收，从而对水体造成二次污染的缺点。如图5所示，经过Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃等磁性铁系氧化物的负载于生物炭制备磁性生物炭复合材料，可通过外加磁场简单快速地从水介质中将其移除，从而有效解决生物炭应用污水处理领域中回收困难的瓶颈问题。

图5 氧化铁-生物炭复合材料污水处理及磁回收示意图

表2为有关氧化铁-生物炭复合材料在水污染物降解领域的应用现状。由表2可知，利用各类农业废弃物制备的磁性生物炭-氧化铁复合材料对铅、铬、铜等金属离子，四环素、亚甲基蓝和结晶紫等水中污染物均具有很高的吸附能力，这可归因于生物炭表面形成的多孔结构对这些水中污染物具有良好的吸附性能，而磁性氧化铁的复合，可进一步改善生物炭体系对水中污染物的吸附，同时可利用复合材料本身的磁性能和外加磁场，将吸附剂从污水中有效“绿色分离”。Luyen等以稻壳生物炭和氧化铁纳米颗粒为前驱体，开发了一种经济高效的磁性生物炭（MBC）纳米复合材料，并应用于去除水溶液中结晶紫（CV），结果发现，所制磁性生物炭在pH=6.0时对结晶紫溶液的吸附效率可达99.02%，最大吸附容量为185.6mg/g；MBC的吸附容量随着结晶紫浓度的增加而迅速增加，从25mg/L增到250mg/L，并在250mg/L时达到饱和，吸附容量为185.6mg/g；MBC用量从10mg/25mL增加到25mg/25mL，吸附容量也从130mg/g增到164.6mg/g，并达到饱和；样品MBC对结晶紫模拟污染物的吸附行为符合Langmuir等温线模型；Khan等以玉米秸秆粉为原料制备出MBC，并研究其对污水中Cd²⁺的去除性能，结果表明，MBC成功固载铁颗粒，铁物种与含氧基团形成了内球配合物，并增加了含氧基团数量，MBC对Cd²⁺的亲和力高于其他吸附剂，最高吸附容量为46.90mg/g。众多研究表明，氧化铁-生物炭复合材料均具有较强的吸附能力、磁性回收能力和催化稳定性，进行多次重复实验仍可保持较高的降解率。

表 2 生物炭负载氧化铁复合材料对水体污染物的降解应用

2.3 MnO₂/生物炭复合材料

MnO₂是一类广泛存在于地壳中并具有高反应活性的金属氧化物。众多研究表明，MnO₂对生物炭的负载，比起氧化铁对生物炭的负载，对污水中重金属具有更强的吸附性能，原因MnO₂的复合比起氧化铁的复合，使生物炭体系具有更大的比表面积，在生物炭表面分散性更好，MnO₂负载生物炭复合材料对污水中重金属离子的去除性能，如图6所示。

图6 氧化锰-生物炭复合材料对水体污染物降解图

表3为MnO₂/生物炭复合材料在污水处理领域的研究现状。Tan等以稻草生物炭为原料，制备了铁、锰氧化物改性生物炭复合材料，改性后的生物炭/铁锰复合材料与单一体系生物炭相比，比表面积增大、孔径变小，表面碱性官能团含量增加，不仅提高了对污水中Cd²⁺离子的吸附能力，研究发现，吸附Cd²⁺后的生物炭-铁锰复合材料在硝酸溶液中可再生。重复使用3次后，吸附剂仍表现出较高的Cd²⁺离子去除能力；Li等使用高锰酸钾对生物炭进行改性，将MnO₂颗粒负载在生物炭表面和孔道内，形成微孔结构生物炭复合材料，从而为水中污染物的物理吸附提供了更多的吸附位点，对Cd²⁺离子的最高吸附容量达到81.10mg/g，吸附速率最高为14.46g/(mg·h)，比其单一体系生物炭材料，吸附性能提高了1.02倍。

表 3 生物炭负载氧化锰复合材料在水体污染物降解领域的应用

2.4 其他氧化物-生物炭复合材料

生物炭与其他氧化物结合制备复合材料，也可显著提高比表面积、改善孔径、调节表面官能团、增加吸附位点，提高对污染物的吸附降解能力。MgO、ZnO、ZrO₂、γ-Al₂O₃、氧化石墨烯等也被用于生物炭基复合材料的制备，用于磷酸盐、磺胺甲恶唑和甲基橙、氟化物、磺胺二甲基嘧啶等水中污染物的去除，降解效果也可达到90%以上。其他氧化物-生物炭复合材料不仅吸附率、吸附量高，而且具有环保、成本效应高、选择性高等优点，对水污染处理领域具有良好的应用前景。

材料的回收和再生是生物炭复合材料设计的重要考虑因素，循环利用是实现环境友好的重要支撑。生物炭及其复合材料的再生技术主要有4种，电化学再生法、超声再生法、微波再生法和溶剂再生法。电化学再生法是在外加电场作用下，吸附质发生一系列物理脱附或化学反应而被去除，实现吸附剂再生。它具有再生效率高且再生时间短的特点，但由于再生设备较复杂，需耗能、需二次处理废液等问题而未能推广应用。超声再生法因中间产物的不确定性，亦无法大规模推广，微波再生法因对实验条件要求较高亦很难大范围应用。溶剂再生法对生物炭及其复合材料的再生应用较多。从磁性生物炭吸附材料中分离有机污染物时，甲醇、乙醇和丙酮具有较高再生能力。然而，磁性生物炭吸附材料在实际废水处理中的应用仍然有限。未来应特别重视生物炭和氧化物复合的改性策略，以设计和开发先进的改性生物炭基吸附剂。扩大废水处理中的应用范围，解决回收过程中引入有机和无机溶剂，导致的二次污染，并提高新型改性生物炭吸附材料的吸附选择性和循环再生性。

以废弃生物质为原料制备吸附材料，既可以改善废物管理、减少污染与浪费、实现废弃生物质的资源化利用，同时又能够实现对污水的有效治理，是一种“双赢”的环境治理解决方案。分析了生物炭对水中污染物的吸附机理与污水处理领域中应用现状。对水中污染物的吸附机理包括物理吸附、静电吸附、离子交换、氢键作用、π-π键作用；氧化钛、氧化铁、氧化锰等各类氧化物相结合制备所得的生物炭基复合材料对水体污染物均有较强去除性能，这归因于生物炭与氧化物结合能够充分发挥复合材料吸附与光催化降解的协同效应。此外，生物炭基复合材料在水污染处理领域的研究也需进一步探索，如生物炭材料对城市雨水径流中硝酸盐、金属、微量有机污染物等的去除，以实现雨水的资源化再利用；生物炭对水环境中微塑料污染的处理探索；生物炭用于水资源中溢油处理的探索等。