过氧化氢（H₂O₂）作为一种绿色环保的化学试剂，广泛应用于消毒、漂白、能量载体、化学合成等领域。H₂O₂被认为是解决环境问题和能源问题的理想资源，与氢气相比，H₂O₂的反应产物无害，而且在存储和运输方面比氢气更方便，是最有前途的氢气替代品。目前工业生产H₂O₂的方法是蒽醌氧化法，该方法不仅处理步骤复杂，消耗大量的能量，还会导致有毒副产物的产生，给后处理带来困扰。光催化作为一种潜在的技术，可以很容易地将太阳能转化为化学能，在能源获取、化学物质生产等方面具有重要作用。近些年来，将太阳能作为能量输入，利用H₂O和O₂生产H₂O₂的光催化法备受关注。

光催化合成H₂O₂的关键在于开发高效的光催化剂。目前光催化生产H₂O₂的光催化剂包括分子类光催化剂和半导体类光催化剂。分子类光催化剂如金属铷、有机配体的配合物等，不仅合成昂贵，而且由于复杂的分子结构和水溶性导致难以回收，所以目前用于光催化生产H₂O₂光催化剂的研究主要集中在半导体光催化剂，如TiO₂、CdS和氮化碳(g-C₃N₄)等材料。其中，TiO₂因高活性、高稳定性、低成本和无毒的特点被认为是生产H₂O₂的有效光催化剂，但TiO₂必须在紫外线范围内被激活，宽带隙限制了其在太阳光照射下的应用。此外，有研究证明H₂O₂很容易被半导体氧化物分解。CdS基光催化剂容易受到光腐蚀，不能作为生产H₂O₂的理想光催化材料；g-C₃N₄作为H₂O₂生产的非金属共轭光催化剂，虽然具有出色的可见光响应性、还原性以及化学稳定性，但因可见光吸收不足和光生载体分离效率低等缺点导致催化效率低。因此设计开发催化效率高、性能稳定、环境友好的光催材料具有重要意义。

共价有机框架材料（COFs）是轻元素C、O、N、B等以共价键连接的一类新型结晶性多孔聚合物，大比表面积、规整的孔道、结构易于调控、高热稳定性和化学稳定性等优点使其在气体吸附和分离、异相催化、储能材料、光电子学等领域具有潜在的应用价值。作为一种有机光催化剂， COFs不仅可以预先设计明确的功能化结构用于光催化反应，还可以修饰功能化基团用于提高催化性能，因此在可见光捕获、多孔结构、光化学稳定性和疏水性等方面具有明显的优势。

1.1 光催化产H₂O₂反应机理

光催化产H₂O₂过程包括光吸收、电荷分离和表面氧化还原反应3个主要步骤：首先，光催化剂在光照下吸收光子，当能量大于带隙时，电子从价带被激发到导带；其次，电子和空穴对将发生分离和迁移，但它们中的大多数将复合，只有少数可以转移到光催化剂表面；最后，分离的电子和空穴参与表面氧化还原反应产生H₂O₂，主要包括氧还原反应和水氧化反应。目前，公认的光催化产H₂O₂合成路线可以通过由氧气（O₂）-超氧自由基-H₂O₂的间接连续两步单电子还原，或直接由O₂- H₂O₂的一步双电子还原。

1.2  H₂O₂常用检测方法

不同光催化剂在光催化产H₂O₂性能上的差异，通常可以利用H₂O₂的生成速率、入射光子的利用率和太阳能的转化效率进行对比。目前用于检测H₂O₂的方法主要有碘量法、高锰酸钾法、草酸钛钾法、硫酸铈法等，其中前2种属于滴定法，虽然检测成本低、检测设备简单，但是操作时间长，影响因素多，导致测量的准确性低；后2种属于分光光度法，不仅操作简单成本低廉，而且选择性较好。

1.2.1 碘量法

在酸性条件下H₂O₂和溴离子反应生成单质溴，再利用生成的单质溴与定量的碘离子发生反应生成单质碘，最后用标准硫代硫酸钠溶液滴定直至溶液变为浅黄色，再利用淀粉指示剂，滴加至蓝色褪去，即根据硫代硫酸钠溶液的消耗量计算出H₂O₂的溶度。

1.2.2  高锰酸钾法

在酸性条件下高锰酸钾具有较强的氧化性，可以与H₂O₂发生氧化还原反应，反应结束溶液将由无色变为粉红色。根据高锰酸钾标准溶液的消耗量即可计算出H₂O₂的浓度，进而得出H₂O₂的生成速率、入射光子的利用率和太阳能的转化效率。

1.2.3 草酸钛钾法

H₂O₂可以与草酸钛钾在酸性溶液中形成橙色络合物，H₂O₂含量越高，络合物的颜色越深。利用分光光度法测定H₂O₂浓度时，由于溶液吸光度的值与过氧化氢浓度呈线性关系，因此测定固定波长处反应后溶液的吸光度即可得到H₂O₂的浓度，进而计算生成速率、太阳能转化率等评价指标。

1.2.4  硫酸铈法

在酸性条件下橙黄色的Ce⁴⁺会与H₂O₂发生氧化还原反应生成无色的Ce³⁺，反应结束时溶液由黄色变成无色。根据紫外-分光光度法，测定固定波长处溶液的吸光度，根据线性关系得出H₂O₂的浓度，进而可计算出催化剂评价指标。

COFs是一种新兴的由有机分子组成、以共价键连接的结晶性多孔高分子材料。最早的COFs材料是通过硼酸自缩合形成五元硼酸酯环作为结构单元连接形成，但是硼酸酯极易发生水解，这极大地限制了COFs材料的发展和应用。随着对COFs材料研究的深入，可以通过控制可逆反应的反应类型，进而得到不同价键连接的COFs材料，如亚胺键、腙键、吖嗪键、三嗪键等。COFs材料稳定有序的π结构，赋予其刚性好、大比表面积、孔隙繁多等特点，而且在拓扑-结构和功能性方面更具有可调控的特点，这些独特的优势使得COFs材料在气体存储、传感、催化、药物输送等方面得到广泛应用。

作为光催化剂，COFs材料具有以下独特优势: （1）COFs材料结构的可调控性和设计的灵活性，可改善光催化反应活性，如增强可见光吸收、加快电子-空穴分离和转移等；（2）大比表面积丰富了催化位点，并且高度结晶和多孔的结构可加速电荷向表面传输，有助于抑制电子-空穴复合；（3）具有强共价键的COFs材料显示出高的化学稳定性和热稳定性；（4）面内和堆叠方向上的延伸共轭结构能够实现高电荷载流子迁移率；（5）COFs材料孔隙繁多的结构特点，可以形成稳定的气-液-固三相体系，进而提高氧气在溶液中的扩散速率，增强催化效率。因为光催化产H₂O₂是通过照射含有光催化剂悬浮液，使水和氧气发生反应，因此氧气的溶解度和扩散速率也是影响光催效率的重要因素。作为高效光催化剂所具备的条件包括合适的带隙、适当的带位置排列、强的光吸收、有效的电荷载流子生成及高电荷转移动力学等。而COFs材料恰恰可以通过结构调控合成结晶、光活性、多孔和高度稳定的材料，为光催化提供最佳平台。

根据所选分子构建模块的连接性和几何形状，COFs材料大体上可以分为二维(2D)或三维(3D)2种结构。因为2D COFs材料共价结合的框架仅限于2D片层结构，它们以面对面的方式堆叠形成最大限度的π轨道重叠结构，呈现出周期性的规则排列，有利于载流子在堆积方向的运输，所以2D COFs材料在光催化领域更具有研究价值。近年来用于光催化产H2O2的COFs材料的性能研究，也大多集中在通过亚胺连接的2D COFs材料，不仅因为亚胺基COFs材料具有优异的结晶度、良好的化学稳定性和结构规整性，还因为其骨架中氮原子的存在可以使COFs材料与金属离子或配合物结合，以实现材料性能的增强。所以用于光催化产H₂O₂的亚胺基COFs材料因丰富的催化活性位点和独特的电子离域而备受关注。

目前用于设计和合成多孔光催化剂COFs材料的方法大体上可分2两种，一种是前处理法，即通过设计和合成新的单体，将官能团直接引入到构建基序中，形成功能化的COFs材料，以提高催化剂的性能；另一种是后处理法，即以COFs材料为载体，通过后修饰或引入其他催化活性位来负载金属纳米粒子，构建多相催化剂，提高催化性能。

3.1 前处理法

利用前处理法设计合成单体的同时，配体所含元素会影响COFs材料的结构类型，进而对其催化性能存在一定的影响。Chai等以2,4,6,-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和苯并[c]（1,2,5）-噻二唑-4,7-二甲醛为配体，研究了2种结构相同元素不同的COFs材料的性能。结果表明，2种COFs材料在光催性能方面表现出明显差异。这可以通过主链中存在供体-受体（D-A）构型来解释，因为三嗪噻二唑COFs(N₀-COF)材料中由π堆积而形成的D-A结构，不仅促进了光激子的分离，还影响材料表面的活性位点，以补偿H₂O₂产生的能垒。与含氮类似物N₃-COF相比，不含N元素的N₀-COF不仅具有更高的电荷分离效率和更好的能带排列，而且N₀-COF的H₂O₂产率为1570 μmol/(h·g)，比N₃-COF高10倍。

除此之外，合成前期通过控制配体中不同元素的配比，进而控制不同元素在COFs材料中所占百分比来实现调控催化性能的目的。Wang等利用2,4,6,-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪与2,3,5,6-四氟对苯二甲醛/对苯二甲醛，开发了一种部分氟化、无金属、亚胺连接的二维三嗪COFs(TF₅₀-COF)光催化剂。氟取代和未取代的单元以等摩尔量整合在边缘芳族单元上，氟取代产生了丰富的路易斯酸位点，调节了相邻碳原子的电子分布，为O₂吸附提供了高活性位点，并拓宽了催化剂的可见光响应范围，同时增强了电荷分离。改变氟的比例使TF₅₀-COF的层间相互作用最大化，导致结晶度提高，载流子转移更快，光稳定性更强。TF₅₀-COF催化剂在O₂光还原成H₂O₂中表现出高选择性和稳定性，H₂O₂产率更是高达1739 μmol/(h·g)。

在前处理过程中，还可以通过调控配体的修饰基团数量进而对材料进行改性。Hu等以1，3，5-三-(4-氨基苯基)三嗪、2-羟基苯-1,3,5-三甲醛、2,4-二羟基苯-1,3,5-三甲醛和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛为配体，通过改变配体所含羟基数量，构建了4个羟基数量不同的亚胺连接的COFs材料。研究表明，亚胺连接的COFs中酮-烯醇互变异构的程度可以通过改变醛前体上取代的羟基数量来调节，这使得COFs具有明显的结晶性和光催化性能。在这4种COFs材料中，单羟基的1H-COF亚氨基结构与酮烯胺结构的转变更为灵活， 导致了更有序的COFs结构和更高的共轭度。同时，优化的吸光度、电子推拉效应和烯醇-亚胺和酮-胺键重排导致的对水的稳定性，确保了1H-COF通过稳定的O₂双电子还原途径具有优异和连续的光催化H₂O₂释放。

3.2 后处理法

Zhai等利用三嗪和乙炔单元设计合成了一种C=C键连接的COFs材料（EBA-COF）用于光催化产H₂O₂，三嗪和乙炔的空间分离导致了有效的电荷分离，抑制了电荷复合，C=C键促进了电子在骨架上的传输。实验结果表明，三嗪和乙炔单元在两电子途径中协同促进H₂O₂合成。EBA-COF的H₂O₂产率为1830 μmol/(h·g)，具有良好的活性。Kou等制备了一种基于联吡啶的COFs光催化剂（COF-TfpBpy），在光催化产H₂O₂反应过程中，联吡啶单体中的氮原子的质子化有利于电子的转移，促进了2e^-一步氧化还原反应的发生，提高了该材料的光催化活性。

Zhang等利用1,3,5-三甲酰间苯三酚和2-氯-对苯二胺设计合成了一种COFs材料(TpPa-Cl)，然后采用简单的静电自组装方法将ZnO与TpPa-Cl 进行复合，制备了台阶式(S型)异质结材料ZnO/ TpPa-Cl，并研究了其光催化产H₂O₂性能。与ZnO纳米颗粒和TpPa-Cl 相比，复合材料ZnO/ TpPa-Cl表现出更强的可见光吸收和更大的比表面积，S型异质结机制不仅有利于空间电荷载体的转移和分离，而且赋予复合材料优异的氧化还原能力，促进了光催化产H₂O₂。在模拟太阳光照射下，复合材料的H₂O₂产率最高达2443 μmol/(h·g)，是原始ZnO纳米颗粒和TpPa-Cl的3.3倍和8.7倍。

Li等利用对苯二胺和2,4,6-三羟基-苯-1,3,5-三甲醛合成了COFs材料——TpPa-1COF，将TpPa-1COF与无机半导体硫化铟（In₂S₃）偶联形成一种新型的2D-2D异质结，通过光催化产H₂O₂降解污染物四环素和罗丹明。结果表明，2D-2D异质结对四环素和罗丹明的降解速率分别比纯COFs材料高150和41倍，比纯In₂S₃高2和3.4倍，因为2D-2D层状结构可以增加与紧密界面接触的接触面积，促进了界面中的电荷迁移和转移。Khaing等利用TpPa-1COF与无机半导体MoS₂偶联形成2D-2D异质结，用于降解污染物四环素和罗丹明。研究结果表明，与未改性的COFs和MoS₂相比，制备的复合材料表现出优异的催化效率，而催化效率的显著提高归因于2D-2D异质结的形成。

COFs材料作为非均相催化剂，其多孔结构为催化反应提供了丰富的活化位点，其设计的灵活性和合成方法的多样性进一步增强了催化性能。虽然COFs材料在光催化方面具有诸多优势，但是与均相催化剂相比，由于合成条件苛刻，目前COFs材料的合成仅限于实验室规模，因而在光催化方面的应用受到一定限制。为了获得高度结晶、催化性能优异的COFs材料，未来应从以下几个方面展开研究：

（1）深化COFs材料光催化产H₂O₂的理论研究，明确其光催化产H₂O₂的机理，并尝试通过计算与实验相结合的方式解决COFs材料催化过程中存在的问题。

（2）开发高性能低成本的新型半导体材料，利用掺杂、材料复合、基团改性等手段实现多相催化剂混合，提高COFs材料光催化产H₂O₂的性能，并通过研究的深入逐渐扩大COFs材料的应用领域。